72共轭效应

取代基效应电子效应场效应空间效应（位阻效应）知识体系诱导效应(σ，π)共轭效应(π-π,p-π)超共轭效应σ-π,σ-p.共轭效应(Conjugation）CHYCHCHCH2δδδδa.分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变b.共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有共平面CCCOHδδδδHCNNCCCCOHH2.1相关概念极化方向•极化方向：是指它在共轭极化或电子的“共轭式位移”时，推或者拉π-或p-电子的方向，•单向基团•双向基团•共轭极化位移：根据Ingold等理论，它指π-或p-电子以一个电子对的方式，沿共轭链转移时的电子结构变化。R2NCCCOR2NCCCO单向基团、双向基团•在共轭体系中只是单一的推电子或拉电子作用。如R2N---、—CH=O.•在共轭体系中及可以拉电子也可以推电子的作用。如：苯基CHOCORR=HOHORNR2ORSRMe2NCHCHNN联结方式•根据极化方式，有三种共轭方式存在•（一）线形共轭体系•（二）三岔共轭体系•（三）循环共轭体系（一）线形共轭体系•是指它在电子共轭位移只有两个端点，即一个极化起点和一个极化终点。如直链共轭多烯烃、多烯醛、对位多链苯、直苯和侧链多苯系列CCCCCCCNCCCC（二）三岔共轭体系•她们在结构式上有三个可能的共轭极化点，即一个起点两个终点或者两个终点一个起点。如：2-乙烯基共轭多烯、双烯链基酮、α-醛基多烯醛系列。CC()nHHHCC()nHCHHOCC()nHCHCCHHH2CH2CC()nHHCCHHCOCOHH（三）循环共轭体系•它们的共轭极化在环体内，类似线型体系。•当环上带有共轭基团时，则形成环链型三岔体系。如苯、呋喃、吡咯环。CCCCR共轭极化类型A单链式共极B对醌式、循环式极化C并苯式极化A单链式共极极化•它指重键与单键交替联结成线形的共轭极化。•三键化合物如共轭多炔类以及迭烯类，沿分子长轴可以产生两个相互处在正交的共轭极化。CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCB对醌、循环式极化在对子吸收光谱的分析后，在芳香族化合物中，有循环式和对醌两种共轭极化式。NOONOMeOMeNOMeN2NOMeN2多联苯系列直来联苯系列......间位和邻位多苯系列......C、并苯式极化•直链多并苯系列与直多并苯系列由对醌式共轭极化产生的•并苯式极化是指各苯环的对醌式极化可以通过侧并的苯环而传递，不限与直并的苯环。具体例子π-π共轭C1C2C3C4p-π共轭C3C2C1CH3HH+HClCCRCOOHCH3CHCHCH22.2.1概念NR2CCOHCCCCCCCCFCC同族元素：电负性越大的电子，+C效应越小FCCClCCBrCCICC主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.2.2.3性质比较与杂原子相连的正碳离子p-π共轭结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，得到p-π共轭类似地，羰基正离子：RCOCORRCOOHRCOO+HOHδδδa.苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。π电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).CCCYXCC(I)(II)2.2.3应用实例共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。a.π-π共轭体系同周期元素，随原子序数增大，－C增强：CCCCCCCNCCCOb相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：CNR2CNR3.性质比较4存在状态a静态：固有、本质属性b动态：暂时的，被动的受外界因素的影响--CH3CHCHCH2CH2CHCHBrCH2CH3BrCH3CHCH++