天津大学高等有机化学课件10

第十三章周环反应（一）周环反应()（1）电环化反应()（2）环加成反应()（3）σ移位反应()（二）周环反应的理论及其应用()（1）前线轨道法及其应用举例（2）能级相关法及其应用举例（3）芳香性过渡态概念及其应用举例制作人：张文勤周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。例如Diels-Alder反应：电环化反应：三类有机反应主要区别类型中间体与溶剂关系离子反应正、负离子极性溶剂有利自由基反应自由基关系小，气相允许协同反应无关系小，气相允许协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。νh对旋HHOOOHHOOOHHνhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4篮烯（basketene）（一）周环反应（1）电环化反应(甲)4n个π电子体系HCH3HCH3νhHHCH3CH3△HCH3HCH3νh△HHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene△80℃HH(乙)4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene△CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HH△CH3HCH3HνhνhCH3HCH3HHH△HH×△HH△HH△HH（2）环加成反应CH2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH2[2+1]环加成：[2+2]环加成：[4+1]环加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2NNCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶极加成：[4+1]环加成：CH2CHCHCH2CH2CH2新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacialcycloaddition)CCHCH3HH3CCCHCH3HH3Cνhπs22πsCH3CH3CH3CH3CCH3CHCH3HCCHCH3HH3CCH3CH3CH3CH3πs22πsνh一般环加成为同面环加成新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacialcycloaddition)烯酮的热环加成为异面环加成2△OH2COCH2COOOCH3H3C△CH2COCOH3CH3CCHCH2R'CH2CO△OR'R（甲）[2+2]环加成反应νhPhCOOHPhCOOHνhPhCOOHPhCOOHCOOHPh（乙）[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应XYXYk1k2双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体]PhCHOPhCHOPhCHO（b）Diels-Alder反应的定向作用H3CCHOCHOCH3H3CCHO（c）双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1反应速度≈1000：1C(CH3)3C(CH3)3反应速度=0.05：1(CH3)3CHHH(CH3)3CHHH反应速度=27：1(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3CC(CH3)3（d）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯＞α,β-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl（e）Diels-Alder反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成（endoaddition)规则：OOOOOOOOO内向产物为主（f）Diels-Alder反应的应用OCCl3OCCl3150℃（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成）RCHNOHCl2HClRCNOHClHClNEt3RCNO+-腈氧化物NEt3HClRCNNHR'Cl-+RCNNR'腈亚胺H2ORNHOHCH2OHRNHOHHCHOH+H+++RNOCH2-N氧化醛亚胺常见1,3-偶极体PhCNNPh-+反丁烯二酸酯顺丁烯二酸酯PhCNNHPhClHClNEt3+-PhCNNPhNNPhPhROOCCOORHHNNPhPhROOCHCOORH1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。+-PhCNNHCCHHCOOMeMeOOCNNMeOOCCOOMeHHHPhNNMeOOCCOOMeHHPhH对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。-+NEt3HClPhCNCH2ClNO2PhCNCHNO2OCHNPhPhHNO2PhCHOH2CCHCOOEt-+H2CNNNNH2CCO2EtPhNNN-+EtO2CCCCO2Et△C6H6NNNEtOOCCOOEtPhPhCNO+-CH2CHPhONPhPh（3）σ-移位反应在共轭π体系中,处于烯丙位的一个σ-键断裂,在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移,这类反应叫做σ-移位反应,也叫做σ-移位重排。C(CC)nZC(CC)nCZCCCCCCCCCCCC[1,n]σ-移位反应[3,3]σ-移位反应（甲）[1,n]移位反应CD2CH2HCD2H[1,5]氢移位△H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氢移位[1,7]OAcHD*[1,3]碳移位300℃AcOHD*CH3CH3碳移位[1,5]CH3CH3H[1,7]氢移位CH3CH3H（乙）[3,3]移位反应（a）Claisen重排反应200C0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次Claisen重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。Claisen重排是协同历程的分子内重排OOOHCH2CH=CH2互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH2C0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O**CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH△**邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：（b）Cope重排反应H3C300℃H3CH3CROOCH3CROOC150℃OCH3CH3CH3CH3HOH3CH3CHHH3CH3CH3CH3CH3CH3CCope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上具有重要价值：△C2H5OHOCH3CH3OHOC2H5C2H5OC2H5OHH3CO△LiAlH4C2H5OC2H5O△C2H5O（二）周环反应的理论及其应用（1）前线轨道理论HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。共轭二烯烃的分子轨道与成键方式ψ1ψ2ψ3ψ4波函数基态激发态LUMOLUMOHOMOHOMO()(hυ)(顺旋成键）(对旋成键）△共轭三烯烃的分子轨道与成键方式△(顺旋成键）(对旋成键）(hυ)()HOMOHOMOLUMO激发态基态波函数ψ4ψ3ψ2ψ1[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMO基态激发态LUMOHOMOHOMO()(hυ)△HOMOLUMOHOMOLUMO(I)热反应（对称禁阻）(II)光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：HOMO+LUMOHOMOLUMOHOMOLUMOψ3ψ2双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO双烯体基态HOMO+亲双烯体基态LUMO