糖及氨基酸

14.2.1单糖的开链结构和构型1.单糖的开链结构1.每个碳原子都与氧原子相连，2.一个碳原子以羰基形式存在,3.其余碳原子上都有一个羟基。开链结构特点HOHCH2OHCHOD-（+）-甘油醛（R）-（+）-甘油醛L-（+）-甘油醛（S）-（+）-甘油醛OHHCH2OHCHO己醛糖分子式为C6H12O6，有几个手性碳？几个立体异构体呢？有4个手性碳，有24个构型异构体请思考：经过一系列化学转化证明己醛糖具有2，3，4，5，6-五羟基己醛的结构。HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOD-（+）-葡萄糖其中之一：CH=N-NHCHOH4CH2OHCHOH4CH2OHCOOHCHOH4COOHCOOHC6H5NHNH2Br2/H2OHNO3C6H5()()()CHOH4CH2OHCH2OHCHOOCCH34CH2OOCCH3CH2OOCCH3CH23CH3CH2CH3H2/Ni(CH3CO)2OHI/P()()()CHOH4CH2OHCHOHCNCHOH4CH2OHCHOHCOOHCH24CH3CH2COOHHCNOH2HI/P()()()CHOOCCH34CH2OOCCH3CHOHCHO+HCO2H(CH3CO)2OAg(NH3)2OHHIO4()Ag5CHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCHO****(C6H12O6)葡萄糖的鉴定反应2.单糖的构型表示及标记D-(+)-葡萄糖：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOCH2OH（1）构型的表示：（2R,3S,4R,5R）-（+）-2,3,4,5,6-五羟基己醛（2）构型的标记：以甘油醛为标准，编号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛的手性碳构型一致称为D型。HOHOHHHOHOHHCH2OHCHOOHHOHHHOHOHHCH2OHCHOHOHHOHHOHOHHCH2OHCHOOHHHOHHOHOHHCH2OHCHOOHHCH2OHCHOD-古洛糖D-艾杜糖D-半乳糖D-塔洛糖D-甘油醛如果与L-(-)-甘油醛的手性碳构型一致称为L型。12345614.2.2单糖的环式结构和构象1.单糖的环式结构（1）葡萄糖的水溶液不与NaHSO3发生加成；（2）葡萄糖只与一分子甲醇反应生成醚键；（3）缩合产物酸性水解又得到甲醇和葡萄糖。葡萄糖的水溶液不具有独立的醛基特征。问题的提出：（4）它们的红外光谱中找不到羰基的特征峰值。推断出：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH回顾一个反应：R'OHHClRCOH+半缩醛RCHOOR'HCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖自身分子内能否发生此反应呢？HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCCCCHHOHHOHOHHHOHOCOHCCCCHCH2OHHHOHOHHHOHOb-(D)(+)葡萄糖≈64%a-(D)(+)葡萄糖≈36%OCH2OHHHOHOHHHOHOHHOCH2OHHHOHOHHHOHHOH132456132456+1%(Haworth式)：哈沃斯式δδ氧环式结构葡萄糖链状结构123456OCH2OHHHOHOHHHOHOHHOCH2OHHHOHOHHHOHHOH+苷原子苷羟基HOHHOHOHHOHHCH2OHCHO氧环式结构书写规律：b-氧环式半缩醛a-氧环式半缩醛123456D-构型末端羟甲基放到环的上方，L-构型在环的下方。δ-氧环式构造糖的环与吡喃环相近称为吡喃糖。O四氢吡喃吡喃糖：b-D-(+)-吡喃葡萄糖OCH2OHHHOHOHHHOHOHH132456δCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH醛基能否和C-4的羟基形成半缩醛呢？请思考：能！试写出相应的半缩醛。g-氧环式构造糖的环与呋喃环相近称为呋喃糖OCHHOHHHOHOHHCH2OHOHOb-D(+)-呋喃葡萄糖四氢呋喃呋喃糖：g含量不到1%。HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOa-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖最稳定！2.单糖的构象(Ⅱ)(Ⅳ)OOHHOH2COHOHOHOCH2OHOHOHOHOH(Ⅰ)(Ⅲ)OOHHOH2COHOHOHOCH2OHOHOHOHOH3.酮糖的构造与构型（1）己酮糖的开链式构造CCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHO***（2）开链式的构型CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHCCH2OHCH2OHOHOHOHHHOHCCH2OHCH2OHOOHHOHHHOHOHCCH2OHCH2OHOHOHHOHHD-阿洛糖D-果糖D-山梨糖D-塔洛糖还有4个L-型的己酮糖异构体与D-型形成4对对映体。己酮糖有3个手性碳原子，有23个光学异构体（3）D-果糖氧环式构造（环式半缩酮构造）CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHa-D-(-)-吡喃果糖18%a-D-(-)-呋喃果糖11%b-D-(-)-吡喃果糖37%b-D-(-)-呋喃果糖34%D-果糖开链式OHHHOHOHHHOHOHCH2OHOHHHOHOHHHOHCH2OHOH132456132456OHHOHOHHCH2OHOHHOH2COHHOHOHHOHCH2OHHOH2C123456123456123456变旋光现象:一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋光现象。+52.70+1120+18.70水溶液水溶液b-型异构体a-型异构体时间[a]原因：糖的环状结构和链状结构在溶液中达成动态平衡。14.3.1还原反应山梨糖醇CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHHOHOHHHOHOHHCH2OHCHOHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOL-古洛糖D-葡萄糖D-果糖还原剂：NaBH4,Na/C2H5OH,H2/NiHOHHOHOHHOHHCH2OHCH2OHH2/NiNaBH4NaBH414.3单糖的化学性质14.3.2氧化反应1.溴水氧化2.硝酸氧化3.弱氧化剂氧化4.高碘酸氧化糖的氧化HOHHOHOHHOHHCH2OHCOOH-H2OD-葡萄糖酸1.溴水氧化Br2/H2OHOCH2(CHOH)4CHOHOCH2(CHOH)4COOHOCH2OHHHOHOHHHOHOHBr2/H2OOCH2OHHHOHOHHHOHOHO2D-葡萄糖酸-δ-内酯PH=5.0只氧化醛糖，可鉴别醛酮糖。D-葡萄糖酸-γ-内酯OOHOHOHHHCH2OHHOCH2.硝酸氧化硝酸：强氧化剂。把醛糖氧化为糖二酸，糖二酸受热可脱水生成内酯。双内酯HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOHNO31H2OHOHHOHOHHOHHCOOCOOHH例如：100℃D-葡萄糖二酸2-H2OOOOOOHOH3.弱氧化剂氧化托伦试剂：氢氧化银的氨溶液。斐林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液。本尼迪特：硫酸铜的柠檬酸碱性溶液，呈现蓝色。HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHOHHOHHCOOCH2OH_弱氧化剂还原糖：能使上述弱氧化剂还原的糖类称为还原糖。所有的单糖；麦芽糖，纤维二糖，乳糖。4.高碘酸氧化HIO4RCHOHIO3OH2RCHCHR'OHOHHIO4HIO3OH2CRR'OHCHOHR''R'CHOCRR'ORCHO++++++++RCCHR'OHOHIO4RCOOHR'CHO+复习：HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOHIO45高碘酸氧化糖：OCH2OHHHOHOHHHOHOHHIO43CCH2OHOHCHOHHCOOHHIO41H2O+2HCOOHHCHOHIO35++5COCHOOHCHCH2OHHCOOH+2HCOOHHCHO2+COR'R+NHNH2H-H2OCNR'RNH苯腙回顾下列反应：+NHC6H5NCHOHOHHOHHCH2OHCHNNHC6H5HCOHHOHOHHOHHCH2OHCHOC6H5NHNH2H3O+314.3.3生成脎的反应D-（+）-葡萄糖D-（+）-葡萄糖脎OHCHHOHOHHOHHCH2OHCHOC6H5NHNH2H3O+3D-（+）-甘露糖CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHC6H5NHNH2H3O+3D-（+）-果糖1.糖脎是晶体，有一定的熔点。不同的糖生成脎的速度不同，可用来鉴别某些糖。成脎反应应用：3.三个反应物C3、C4、C5构型相同，可用来判别糖的结构。2.醛糖、酮糖可得同一产物脎；HOHHOHOHHOHHCHOCH2OHOHOHOHHOHHCH2OHCH2OH思考：下列的互变能否实现？在碱性条件下：酮糖与醛糖的互相转变COCH2OHCOCHOHHCOCHOHH酮糖与醛糖为互变异构体；醛糖酮糖均可用弱氧化剂进行氧化。OHOHOHHOHHCH2OHCH2OHCOHHOHOHHOHHCH2OHCHOHCOHHOHOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOD-果糖D-甘露糖D-葡萄糖14.3.4差向异构化在稀碱溶液中在含多个手性碳的同分异构体中，只有一个手性碳的构型不同的异构体，称为差向异构体。差向异构体：在稀碱溶液中，单糖于室温下通过烯醇产生差向异构体的反应称为差向异构化。差向异构化：RCHOHOR'R'OHHCl+半缩醛缩醛RCHOR'OR'1H2O+回顾一个反应：a-苷键苷：糖的苷羟基的氢原子被烃基取代后生成的产物，又称配糖体。1.苷的生成OOHHOH2COHOHOHHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOOHHOH2COHOHOHOOHHOH2COHOHOOOHHOH2COHOHOHClCH3OHHClCH3OHCH3CH3a-D-甲基葡萄糖苷b-D-甲基葡萄糖苷b-苷键14.3.5羟基的反应1.是糖的一种缩醛或缩酮结构，稳定性好，不易氧化。2.不与托伦试剂和斐林试剂作用，不与苯肼有成脎反应。3.不再有变旋光等现象。苷的特点：OOHHOH2COHOHOOOHHOH2COHOHOCH3CH32.糖苷的醚化或酯化OCH2OHHHOHOHHHOHOCH3(CH3CO)2O(CH3)2SO4OCH2OOCCH3HHCH3COOOOCCH3HHOOCCH3OCH3OCH2OCH3HHOHHOOOCH3CH3CH3H3C课堂练习：1.用简单的化学方法区别下列化合物（1）葡萄糖和蔗糖（2）麦芽糖和蔗糖（3）蔗糖和淀粉所有的单糖；麦芽糖，纤维二糖，乳糖。还原糖：结构特点：有游离的苷羟基。非还原糖：蔗糖，棉子糖，淀粉，纤维素。2.化合物A（C5H10O4)用溴水氧化得到酸（C5H10O4)。此酸很容易形成内酯。A与乙酐反应生成三乙酸酯，与苯肼反应生成脎，用高碘酸氧化A，只消耗1分子高碘酸。试推测A的构造。CHCH2OHHOCH2CHCHOOHNHC6H5NCHOHOHHOHHCH2OHCHNNHC6H5HCOHHOHOHHOHHCH2OHCHOC6H5NHNH2H3O+D-（+）葡萄糖D-（+）-葡萄糖脎OHCHHOHOHHOHHCH2OHCHOC6H5NHNH2H3O+D-（+）-甘露糖CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHC6H5NHNH2H3O+D-（+）-果糖有两种化合物A和B，分子式均为C5H10O4，与Br2作用得到分子式相同的酸，与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A和B都得到戊烷，与高碘酸作用都得到一分子甲醛和一分子甲酸，与苯肼作用A能生成脎而B不能。推测A和B的构造式。CH2CHCHCHOOHHOH2COHCHCHCH2CHOHOH2COHOHA:B:(+)葡萄糖葡萄糖二酸(有旋光)[否定(1)、(7)][O]递降一次有旋光产物戊醛糖[可能(3)、(8)、(5)][O][否定(2)、(4)、(6)]递升一次(+)己醛糖二种产物均有旋光差向异构体[O][可能(3)(5),否定(8)(7)][可能(3)(5)或(8)(7)或(5)(3)][可能(3)或(5)](3)的-CHO和-CH2OH互换位置，得(3),(3)和（3’）氧化得同一二酸。(5)中的-CHO和-CH2OH互换位置，仍为同一构型