C1化学009

2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》甲醇制烯烃--烯烃的市场需求乙烯和丙烯是石油化工的基本有机原料目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、聚苯乙烯、乙醇、醋酸乙烯等乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志丙烯的需求在增长2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》烯烃的市场需求传统的乙烯丙烯是由石脑油蒸汽裂解工艺生产。强烈依赖于原油的供应和价格甲醇制烯烃(MTO)：可由各种化石燃料经甲醇大规模制取乙烯和丙烯2004年，Trinidad开工建造5000t/d的MTO厂2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》MTO反应反应条件T=320℃p=1.65barDHr0烯烃烷烃芳烃ABCt:反应时间yi:产率A→B→C产物分布：2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》MTO催化剂分子筛催化剂多孔晶体结构完整孔道结构规整择形选择性比表面积大高活性酸、碱性可调酸催化离子交换性修饰/改性氧化还原性能氧化还原反应2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》MTO催化剂CH3OHC5-C11，汽油C2-C4，烯烃ZSM-5SAPO-34甲醇制汽油(MTG)甲醇制烯烃(MTO)aca=20.1Åb=19.9Åc=13.4Å～4Åb2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》SAPO-34与ZMS-5对比乙烯丙烯异丁烯苯[100]方向视图[100]方向视图ZSM-5SAPO-342007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》MTO反应CatalystButenes丁烯均一孔道只允许小分子化合物生成，而不生成大分子化合物MethanolCH3OHEthylene乙烯C2H4Propylene丙烯C3H62007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》MTO反应机理目前所报道的甲醇制烯烃的反应机理很多，但都不能很好地描述反应过程，主要的观点有：正碳离子和超强酸机理氧正离子和叶立德机理氧正离子甲基叶立德二段机理2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》正碳离子和超强酸机理该机理的不足：假设的正碳离子中间体没有直接的实验验依据由于甲醇转化为烯烃是酸催化的过程，酸催化的体系一般机理是正碳离子机理，因此该机理在一定程度上被用来描述甲醇的转化反应CH3++CH3OHHCH3CH2OR+CH3CH2OR+H+CH3CH2ORCH2CH2+ROHCH2CH2++3CHCH3CH2CH2CH3CH2CH2+H+CH2CH2CH3++3CHCH3CHCH2CH3++-H+CH3CHCHCH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CHCH2+CH3CCH3CH22007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》UOP/HydroMTO碳转化效率：75～80%核心技术是催化剂1970年代:ZSM-51980年代:UCC的科学家合成了SAPO-342007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》工艺条件降低MeOH分压(如添加20wt%的水)、提高反应温度都可以提高乙烯产率温度过高会加速焦炭的生成，导致碳转化为烯烃的效率降低第一代MTO技术碳转化效率：75～80%乙烯/丙烯：0.5～1.5在总烯烃收率最高的操作条件下，乙烯/丙烯：0.75～1.252007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》UOP/HydroMTO产物2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》MTO进展－TotalPetrochemical/UOPOCP－OlefinCrackingProcess，烯烃裂解工艺MTOMTO+OCP1MTO+OCPRMTO与OCP集成2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》MTO进展－TotalPetrochemical/UOPMTO＋OCP组合工艺的碳转化效率：85～90%重烯烃C4+可以裂解为乙烯和丙烯MTO＋OCP组合工艺可以丙烯/乙烯比率提高到1.75，甚至更高C4+烯烃减少80%，乙烯丙烯提高20%以上采用优化的催化剂和MTO+OCP组合工艺可以将丙烯/乙烯比值提高到2.0以上2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》UOP/HydroMTO工艺特点不需要高昂的乙烯/乙烷和丙烯/丙烷分离塔即可获得化学纯(98%)的乙烯和丙烯与蒸汽裂解制烯烃相比：副产物少，大大简化了产物回收部分饱和烃产量少，容易集成到现存的石脑油裂解反应系统中乙烯/丙烯质量比可以在0.77到1.33之间调整2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》UOP/HydroMTO工艺流程WR-脱水塔CO2R-脱CO2DM-脱甲烷塔DP-脱丙烷塔DE-脱乙烷塔AS-乙烯饱和塔C-压缩机D-干燥器2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》UOP/HydroMTO示范工厂运转情况甲醇总转化率:99.8%烯烃选择性保持稳定每天转化甲醇:0.75吨催化剂:MTO-100磷酸铝硅(SAPO)采用循环流化床催化剂在反应器转化甲醇时会产生结焦结焦的催化剂进入再生器再生2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》MTP1MTP2MTP3GasolineFuelGasProcessWaterDMEPre-ReactorProductConditioningPropyleneLPGWaterRecycleOlefinRecycleMethanolReactorStagesLurgi甲醇制丙烯工艺(MTP)2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》示范装置比竞争对手的大80倍丙烯/乙烯比值1副产~40%高烯烃含量的汽油环境友好ExxonMobilMTO/GTO2007-2008学年第二学期–硕研07级《碳一化学与工艺》产量：～1吨/天二甲醚(DME)制丙烯产率比Lurgi高ProductYield%C3=71LPG6C7+12BTX9Lightgas2日本JGC的二甲醚制烯烃(DTO)