炔烃和二烯烃

第四章炔烃和二烯烃第一节炔烃炔烃是含有（triplebond)。二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。两者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2.一、炔烃的结构乙炔的分子式是C2H4，构造式碳原子为sp杂化。两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。两个正交p轨道的总，其电子云呈环形的面包圈。故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云。乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有性质，s轨道中的电子较接近了核。因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p电子云有较多的重叠。现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，键的键长为0.12nm,比C=C键的键长短。就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短，原子核对于电子的吸引力增强了。键能为835KJ/mol.(第一个π键能225835-610=225）（C=C610KJ/mol,π键能264.4610-345.6=264.4；C-C345.6KJ/mol)二、炔烃的命名炔烃的命名法和烯烃相似，只将烯字改为炔。如：若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编号通常使双键具有最小的位次。三、炔烃的物理性质炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。四、炔烃的化学性质反应都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。1.催化氢化炔烃能与两分子H2加成，断开一个π键，加入一分子H2，成为烯烃；然后再断开第二个π键加入另一分子H2成为烷烃。①第一个π键键能225KJ/molC=Cπ键键能264.4KJ/mol常常是第一步反应的速率比第二步快，因此在适当的条件下，炔烃的加成可以终止在第一步，生成烯烃衍生物。如在弱的氢化催化剂（Pd或Ni）和适量的氢气中，炔烃可以被氢化到烯烃。若在强的氢化催化剂（Pt）和过量的氢气中，则炔烃被氢化成烷烃。②选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并还可控制产物的构型。（ⅰ）Lindlar催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。Lindlar催化剂：用醋酸铅钝化后的沉积在碳酸钙上的钯：[Pd/CaCO3]P-Z催化剂:Ni2B，它是有醋酸镍和钠硼氢制成。催化剂加氢顺式加成产物。机理：(1)(2)(3)(4)（ⅱ）用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。③炔烃部分氢化时，叁键首先氢化成烯烃。根据催化氢化机理，第一步是吸附，然后π键打开，H2σ键断裂，形成C-Hσ键，最后解吸。打开第一个π键需225KJ/mol打开C=C键需264.4KJ/mol故优先氢化。因氢化是H2还原剂H.给出电子或C=C是氧化剂C得到电子中C为sp杂化。s成分较sp2多，吸电子能力sp杂化的C比sp2杂化的C强故易被还原首先氢化（得氢）。2.亲电加成：亲电加成，炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。再者，叁键的键长（0.12nm)比双键（0.134nm)短，它的p电子云有较多的重叠，故π键较难被打开。①与卤素：②与HX：3.与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应：4.水化：炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应，汞盐是做催化剂。该反应相当于水加到叁键上，先生成一个很不稳定的乙烯醇，羟基直接与碳碳双键相连，故称为烯醇。它进行分子内部重排成为羰基化合物。这里的炔与H-OH的加成遵循马氏规则，其他炔烃水化时，则变成酮。这类反应的一个缺点是，汞盐毒性大，影响健康，污染水域，所以目前世界各国都在寻找它的低毒或无毒催化剂。（但工业上主要改用以乙烯为原料的Waeker法）PdCl2催化乙烯水合为乙醛（1938）CuCl2为辅助催化剂。5.氧化①KMnO4:反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反应可用作定性鉴定。②O3炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物推测炔的结构。③叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。可以这样理解，炔是还原剂，CrO3是氧化剂，还原剂是失去电子的，炔与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。6.聚合：炔烃能起聚合反应，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。①②③7.炔化物的生成①乙炔钠的生成乙炔在110°C时能和熔化的金属钠作用，生成乙炔钠并放出氢气。高温时（190-220°C）更能生成乙炔二钠。一般是先将金属钠和液氨作用，成为NaNH2，然后再通入乙炔成为乙炔钠。②与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，试验完毕后，应立即加稀硝酸把炔化物分解，以免发生危险。通常含有端基叁键的1-炔烃都能发生这些反应。因此，我们可以用能否与硝酸银的氨溶液生成白色的银化合物或与氯化亚铜的氨溶液生成棕红色的亚铜化合物来鉴定一个烃类化合物是否是1-炔烃。为什么叁键上的H能被Na、Ag、Cu等金属所取代呢？我们知道叁键碳是以sp杂化轨道与氢原子成键，在sp轨道中s成分占1/2，比sp3和sp2轨道中的s成分都大，轨道的s成分愈大，电子云愈靠近原子核。因此乙炔碳氢键中的电子比在乙烯和乙烷中更靠近碳原子，这样就使键的极性增强，（容易发生异裂）使氢原子具有一定的酸性，可以被金属取代。比较有机化合物的酸性，也可以用PKa是Ka的负对数，和PH值一样，PKa值愈小，酸性愈强，H2O的PKa值约为16。PKa值为25，因而是比H2O弱得多的酸。五、乙炔1.制法：工业制法主要有两种（1）电石法（2）由烃类裂解2.性质：易溶于丙酮。为了运输和使用的安全，通常把乙炔在1.2MPa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土、软木屑、或石棉）的刚筒中。乙炔是易爆炸的物质，高压的乙炔，液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸，乙炔的丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危险。3.用途有多种用途，如：合成氯丁橡胶六、炔烃的制备1.由二元卤代烷脱卤化氢①邻二卤代烷的脱卤二卤代烷脱去第一分子卤化氢是比较容易的，是制备不饱和卤代烃的一个有用的方法。脱去第二分子卤化氢较困难，需使用较激烈的条件用热的KOH或NaOH(醇）溶液，或使较强的碱用NaNH2才能形成炔烃。②偕二卤代烷脱卤化氢实际上酮在有吡啶的干燥苯中与PCl5加热，即可制得炔烃。2.由炔化物制备(RX,2°,3°,主要起消除反应,使RX变为烯)3.四卤代烷的脱卤四卤代烷的脱卤反应很少应用，这是因为这种卤代物本身常常是从炔烃制得的。可用来保护叁键，将叁键转变为四卤代烷，之后再用锌粉处理的使叁键再生。第二节二烯烃一、二烯烃的分类及命名（一）根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：1.累积（聚集）二烯烃即含有体系的二烯烃。如，丙二烯CH2=C=CH2，两个双键积累在同一个碳原子上。2.共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即含有体系的二烯烃。如1，3-丁二烯，这样的体系叫共轭体系，这样的两个双键叫做共轭双键。3.孤立（隔离）二烯烃两个双键被两个或两个以上单键隔开的二烯烃称为孤立二烯烃。即（n≥1).如，1，4-戊二烯。孤立二烯烃的性质和单烯烃相似。（二）多烯烃的系统命名法和烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。如：多烯烃的顺、反异构体，则用顺、反或Z、E表示：1，3-丁二烯分子中两个双键可以在碳原子2、3之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别称为s-顺式，或s-反式（s表示连接两个双键之间的单键（singlebond)。二、二烯烃的结构及性质1.丙二烯：CH2=C=CH2结构：性质：丙二烯较不稳定，性质较活泼，双键可以一个一个打开发生加成反应，也可发生水化和异构化反应。2.1，3-丁二烯结构：丁二烯分子中，每个碳原子都以sp2轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠，形成三个C-Cσ键和六个C-Hσ键。这些σ键都处在同一个平面上，它们之间的夹角都接近120°，此外每个碳原子还剩下一个来参加杂化的与这个平面垂直的p轨道。四个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠，形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。分子轨道：1，3-丁二烯的四个p轨道，可组成四个π电子的分子轨道。在基态时四个p电子都在ψ1和ψ2中，而ψ3，ψ4则全空着。说明在ψ1轨道中π电子云的分布对所有的碳碳键都加强；从ψ2分子轨道中看出C1-C2，与C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间无电子云。从成键轨道ψ1、ψ2电子云分布看出，所有的键都具有π键的性质，但C2-C3键所具有的π键性质小些。用电子衍射法测定1，3-丁二烯的各键长为：C2-C3单键是0.1483nm，比乙烷的C-C键长0.1534nm短了一些。C=C双键是0.1337nm（邢其毅p161），比普通的C=C双键（0.134nm)略短。三、共轭效应从1，3-丁二烯的分子轨道的讨论指出，在其共轭体系中，四个π电子是在四个碳原子的分子轨道中运动，这种离域的结果，使其电子云密度的分布有所改变，从而使其内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这样由于共轭产生的效应叫做共轭效应（Conjugativeeffect)共轭效应产生的必要条件：①共平面性：共轭体系中各个σ键都在同一平面内。②参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏，使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。（一）共轭效应的表现：1.键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。趋于相等。如：2.折射率较高光线穿过真空的速度与穿过透明物质的速度之比称为该物质的折光率。实际测定时以空气为相对标准，即光线在空气中的速度与在透明物质中的速度之比称为该物质的折光率。光在物质中减速是因受分子中电子，特别是结合得不太紧的价电子的干扰而引起的。而这种干扰是与分子的极化直接相联的。分子越极化，折光率越高。说明该分子易极化，由于共轭体系π电子云易极化，因此它的折光率也比相应的孤立二烯烃高。3.共轭二烯烃体系的能量低决定内能大小方法之一就是测量氢化热，氢化热越低，分子内能越低。这是因为它们分子中4个π电子处于离域的π轨道中，共轭的结果，使共轭体系具有较低的内能，分子稳定。（二）共轭体系的类型：（三）共轭效应的传递共轭效应沿共轭π键传递，不受距离的限制。（四）静态p-π共轭和静态π-π共轭效应的相对强度。1.p-π共轭p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）。①对同族元素来说，p电子轨道与碳原子p轨道体积越接近，重叠得越好，共轭能力越强，的p电子轨道体积越大，与碳的p电子轨道重叠的越少，共轭能力越弱。②对同周期的元素来说，p轨道的大小相接近，元素的电负性越强，越不易给出电子，p-π共轭就越弱。2.π-π共轭：电子云转移的方向与p-π共轭情况不同，电负性强的元素吸引π电子，使共轭体系的电子云向该元素偏离，呈现出吸电子共轭效应（-C）-C的强度：同周期的元素，电负性愈强，-C效应愈大。=O=NR=CR2同族元素来说，随着原子序数的增加，π键叠合程度变小，-C效应变小。=O=S3.σ-π共轭效应和σ-p共轭效应（超共轭效应）通过氢化热数据可以说明超共轭效应的存在。如：CH3CH2CH=CH2氢化热126.8KJ/mol（能量高）顺-CH2CH=CHCH3氢化热119.7KJ/mol（能量低）主要原因：C-H键与双键形成σ-π共轭越多，离域能较大，体系越稳定。超共轭效应的大小：-CH3-CH2R-CHR2-