氧化皮问题研究

氧化皮问题研究河北大唐国际王滩发电有线责任公司设备部安志彤（一）氧化皮问题现状及危害1990年以后，我国火电机组蒸汽温度突破超临界540℃/566℃限制，超超临界火电技术出现，蒸汽温度达到600℃/600℃。参数的提高使机组效率提高，但伴随着出现过热器、再热器氧化皮问题。亚临界机组正常运行温度（541℃）此时炉内钢管实际温度（541℃＋50℃＝591℃）；超临界机组正常运行温度（571℃）此时炉内钢管实际温度（571℃＋50℃＝621℃）；经研究蒸汽温度在538℃以下，锅炉一般不发生氧化皮剥落的问题，而蒸汽温度在566℃以上时不锈钢管料就会发生所生成的氧化皮剥落事故，特别是超临界锅炉不可避免产生氧化皮脱落堵塞管道，检修时必须检查。氧化皮主要造成两类安全性问题：⑴管道的蒸汽侧氧化导致锅炉局部过热，超温爆管，降低机组可用率⑵汽轮机叶片固体颗粒侵蚀（SPE）氧化皮堵塞造成锅炉爆管对汽机造成的损坏（二）蒸汽侧氧化与氧化皮的剥落低碳钢和低Cr合金钢温度与氧化膜类型图1、氧化层形式低碳钢和低Cr合金钢温度与氧化膜类型图低碳钢和低Cr合金钢温度与氧化膜类型图奥氏体不锈钢的氧化层Cr2O3和FeOCr2O3的尖晶石结构2、氧化皮临界厚度日本IHI和丹麦电业联合体ELSAM的研究结果：氧化皮的成长存在边界效应，即随时间推移氧化皮将达到临界厚度，此后氧化皮开始剥落，产生剥落的原因主要是氧化皮与母材的膨胀系数不同，在载荷变化迅速、锅炉启停等情况下，氧化皮易剥离。氧化皮的临界厚度尺寸：对于铁素体钢管，氧化皮厚度达到500μm时开始剥落；对于奥氏体钢管，Fe3O4氧化皮厚度达到100～200μm开始剥落。3、氧化膜易剥落的原因一方面，水蒸汽在氧化金属的过程中释放的氢质子，除了产生氢气以外，还可以在氧化膜中形成氢缺陷，或穿过氧化层直接在金属基底反应，在金属/氧化膜界面处会产生很高的氢压，因而进一步促进氧化膜生长和剥落。3Fe＋4H2O＝Fe3O4＋4H2↑另一方面，氧化皮的主要成分是Fe3O4和少量Fe2O3，铁氧化物与母材热膨胀系数之间有较大差异。所以，氧化层达到一定厚度后，在温度发生变化时，氧化皮很容易从金属本体剥离。下面是热膨胀系数表。材料TP304TP347HFe3O4Fe2O3FeO线膨胀系数(×10－6m/℃)19.118.99.114.912.24、氧化皮剥落与温度变化的关系⑴奥氏体不锈钢管的氧化皮剥离仅限于外层，而铬钼钢的氧化皮则内外层一起剥离。⑵在降温过程中氧化皮由于受到压应力，易于发生剥落，特别是在350℃附近会剧烈剥落。⑶在较高温度下剥落的氧化皮为片状，在较低的温度下剥落的氧化皮为粉状。⑷氧化皮在升温过程中，在200～300℃时也会发生氧化皮的剥落，但剥离量比降温过程少。（三）、氧化物在钢管内堆积堵塞的形式及风险（四）、氧化皮的测量1、氧化皮的物理形式⑴未脱落的氧化皮①对奥氏体不锈钢，通常剥离的氧化物仅仅是磁性Fe3O4，厚度为10µm-200µm。内层的铁铬尖晶石通常不脱落。②对铬钼钢管氧化皮，内外层同时剥离，剥离层厚度一般超过0.2mm⑵已脱落的氧化皮所产生的氧化皮达到一定厚度（比如0.1mm）后，在温度波动、特别是停炉时，容易因为热应力剥落，堆积在管道弯头部位。①奥氏体不锈钢②其他材料2、未脱落氧化皮的测量⑴未脱落的氧化皮附着在钢管母材上⑵脱落前厚度范围为0—100µm/0.2mm⑶氧化皮和管材的弹性模量、声阻抗不同⑷超声波从一种介质传播到另一种介质时，在介质的分界面上，一部分能量反射回到原介质内，成为反射波，声阻抗相差越大，反射越多TFB’0tbtf超声波测量氧化皮厚度示意图⑸通过测量反射回波的时间，测量氧化皮/金属基体的厚度⑹工作频率0.5-5MHz，专用仪器2、脱落氧化物的检测⑴割管抽检方法：⑵射线拍照检测方法⑶采用无损检测方法进行从管材内壁脱落的氧化皮1．对奥氏体不锈钢，利用氧化皮本身的铁磁性进行测量2．对其他材料，目前尚无有效、简便的办法。脱落后的氧化皮质地疏松，目前只有传统的射线法可以测量。3、铁磁性测量原理奥氏体不锈钢为弱顺磁性物质，氧化皮为铁磁性物质。对铁磁性物质施加磁场，会使铁磁性物质所占有空间的磁场发生较强变化；对弱顺磁性物质施加磁场，其所占空间的磁场无明显变化；通过施加激励磁场，测量铁磁性物质磁化后的磁场强度变化----即为我们所需的铁磁性测量原理。利用氧化皮的铁磁性进行测量对所测锅炉管道施加一定规律的磁场，使得管内氧化物被磁化，检测其相关的磁场强度，即可测算氧化物的多少通过多点测量及补偿，可以准确测定管道内氧化物的形状和数量发现的问题(1)（五）、奥氏体不锈钢氧化物的的预防对于氧化物高峰期的锅炉，停炉前尽量低负荷运行一段时间，使高负荷运行期间生成的氧化物尽量带走，防止氧化物脱落堵塞启动时爆管。停炉时尽量滑停，减少氧化物的脱落，检修时避免敲击管子，预防氧化物脱落，并最好进行检测，消除氧化物堵塞的弯头。启炉时尽量平稳，并有意增加少量压力，使启动过程中脱落的氧化物随着汽流带走，减少氧化物沉积堵塞弯头引起爆管。运行时尽量避免大的工况异动，严禁超温超压运行，防止运行中氧化物脱落堵塞爆管。