条件稳定常数和络合滴定

条件稳定常数和络合滴定第10章Chapter10Conditionalstabilityconstantandcomplexometrictitration上页下页目录返回本章教学要求1.了解分析化学中EDTA及其螯合物的分析特性。5.了解络合滴定的应用及计算。4.熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。3.了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。2.掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计算。上页下页目录返回10.1EDTA:络合滴定最重要的滴定剂EDTA–themostimportanttitrantincomplexometrictitration10.2条件稳定常数Conditionalstabilityconstant10.3络合滴定原理Principleofcomplexometrictitration10.4滴定干扰的消除Wipe-outofdisturbanceincomplexometrictitration10.5络合滴定方式TitrationmethodsemployingEDTA上页下页目录返回10.1EDTA:络合滴定最重要的滴定剂EDTA–themostimportanttitrantincomplexometrictitration上页下页目录返回Versatileethylenediaminetetraaceticacid多功能的乙二胺四乙酸（EDTA）Versatileethylenediaminetetraaceticacid多功能的乙二胺四乙酸（EDTA）NCH2CH2NHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++上页下页目录返回●广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;●稳定，;●络合比简单，一般为1:1；●络合反应速度快，水溶性好；●EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。15lgθfKEDTAEDTA络合物的特点络合物的特点上页下页目录返回Question1六齿配位体的故事:EDTA与金属离子是怎样配位的?SolutionCo澳大利亚配位化学家杜尔（DwyerFP）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：你用单词“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是为了吸引读者的注意？杜尔说：朋友，你这个笨家伙！我不用“hexa”,是因为它是个希腊字;“dentate”是个拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。上页下页目录返回某些Mn+-EDTA络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33θfKlgθfKlgθfKlgMn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94上页下页目录返回10.2条件稳定常数Conditionalstabilityconstant10.2.1条件稳定常数的概念ConceptofConditionalstabilityconstant10.2.2EDTA的酸效应Acidiceffectofethylenediaminetetraaceticacid10.2.3与酸效应有关的条件稳定常数Conditionalstabilityconstantrelatedtoacideffect10.2.4EDTA的酸效应曲线AcidiceffectivecurveofEDTA上页下页目录返回10.2.1条件稳定常数的概念M+YMY主反应M(OH)2ML2H2Y•••••••••M(OH)nMLnH6Y副反应具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数。OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反应进行不利于主反应进行上页下页目录返回10.2.2EDTA的酸效应1.EDTA的离解平衡H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)10.34θ66.42θ52.75θ42.07θ31.6θ290θ1101010101010KKKKKK.HOOCH2CNHCH2COOHCH2COOHNHCH2CH2HOOCH2C++HOOCH2CNHCH2COOHCH2COOHNHCH2CH2HOOCH2C++上页下页目录返回2.EDTA的各种型体分布图pH1pH=2.67~6.16pH10.26上页下页目录返回3.EDTA的酸效应和酸效应系数Y4-(aq)+H3O+(aq)HY3-(aq)+H2O(l)•••H6Y2+(aq)酸效应酸效应的大小用酸效应系数α(EDTA)衡量：a(EDTA)=—————c(EDTA)c(Y4-)未参与配位的EDTA各型体浓度之和Y4-离子的平衡浓度lgα(EDTA)23.6418.0113.5110.608.446.604.653.322.261.290.450.070.00pH0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.0上页下页目录返回10.2.3与酸效应有关的条件稳定常数当pH≥12.0时,α(EDTA)=1,即c(Y4-)=c(EDTA)/1=c(EDTA)在特定pH条件下（pH12.0）的平衡常数就是一种条件平衡常数，符号为K(MY’)。)(K)'(KEDTA1MYθf(EDTA)lg-(MY)lg)(MYlgθfK'K或上页下页目录返回Question2Solution由BiY–的标准稳定常数计算pH=0.0时的条件稳定常数lgK(BiY’)。30464239427)(BiYlg(EDTA)lg(MY)lg)(MYlg23.64(EDTA)lg9427)(BiYlgBiYθfθfθf-...KK'K.K得：代入式由上页下页目录返回10.2.4EDTA的酸效应曲线EDTA准确滴定单一金属离子的判别式:lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY’)]≥6.0lgK(MY’)≥8.0c0(M)=0.01mol·dm–3K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，但与之对应的pH值却各不不同。因此，准确滴定某一金属离子的最低pH可求出：算lgα(EDTA)求出最低pH查表知)(MYlgθf'K先确定8.0)(MYlg'K上页下页目录返回Question3Solution试计算EDTA络合滴定法滴定Zn2+离子的最低pH。由8.0=16.5－lgα(EDTA)得lgα(EDTA)=16.5－8.0=8.5查表得pH约为4。意味着,pH低于4.0时,不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。查得限定lgK(MY’)=8.0516MYlgθf.)(K上页下页目录返回酸效应曲线(Acidiceffectivecurve）上页下页目录返回10.3络合滴定原理Principleofcomplexometrictitration10.3.1滴定曲线Titrationcurve10.3.2金属指示剂Metalindicator上页下页目录返回10.3.1滴定曲线pH=12pH=10pH=9pH=7pH=6含Ca2+溶液0.0100mol·dm-3EDTA标准液0.0100mol·dm-3★K(MY’)增大10倍，增加1,滴定突跃增加一个单位。★CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。)(MYlgθfK上页下页目录返回10.3.2金属指示剂1.金属指示剂铬黑T(EBT)pH12In3–O––O3SO2NNNO–O-O3SO2NNNMgOMg2+pH6H2In–OH--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+O--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=8~11HIn2–MgIn–上页下页目录返回2.金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂In+MMIn游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前Y+MMYMY无色或浅色MIn形成背景颜色终点Y+MInMY+InMY无色或浅色络合物颜色游离态颜色上页下页目录返回常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂铬黑T(EBT)二甲酚橙(XO)(6元酸)磺基水杨酸(SSal)钙指示剂PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]使用pH范围7-106210-132-12蓝黄无蓝黄InMIn红红紫红红红直接滴定MMg2+，Zn2+Bi3+，Pb2+Fe3+Ca2+Cu2+(Co2+Ni2+)上页下页目录返回3.选择金属指示剂的条件★配合物MIn的条件稳定常数必须小于M(EDTA)的条件稳定常数。★显色配合物(MIn)与指示剂(In)本身的颜色应显著不同。★指示剂必须在滴定突跃范围内变色,突跃范围太小时,将严重限制选择指示剂的余地。金属指示剂大多是具有双键的化合物,易受日光、空气、氧化剂的作用而分解。上页下页目录返回10.4滴定干扰的消除Wipe-outofdisturbanceincomplexometrictitrationM+YMY+NNY共存金属离子滴定干扰上页下页目录返回1.选择合适的酸度以分别滴定EDTA标准液c(M)=c(N)若K(MY’)＞K(NY’)（差值越大越好）则M将先于N被滴定查K(M1Y’)和K(M2Y’)调整酸度达到△lgK(MY’)越大,进行分别滴定的可能性就越大的目的。上页下页目录返回分别滴定M可能性的判断准确滴定M：lgc(M)K(MY’)≥6金属N不干扰M：lgc(M)K(MY’)=lgc(M)K(MY’)-lgc(N)K(NY’)≥6对Bi3+和Pb2+：lgc(M)K(MY’)=9.9,可分别滴定。★pH=1.0时，XO为指示剂，可滴定Bi3+；★pH=5.5时，六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，可滴定Bi3+。上页下页目录返回Pb2+、Bi3+连续滴定中颜色的变化Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2++InBi3++InBiIn=第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二终点12435PbYBiY上页下页目录返回Question4用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+。求:1.能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；Solution2.7701782Y(Mg)10101MgMgY1...)()(cK0771522θsp100102010(PbOHPbOH....))([)(cKcpH=7.0适宜pH=4.4~7.01.已知：(PbY)=18.0,(MgY)=8.7,Pb(OH)2=10-15.7Δ=18.0–8.7=9.3≥7,能准确滴定。θfKlgθfKlgθspKθfKlg上页下页目录返回2.掩蔽干扰离子以分别滴定若M、N的lgK(MY’)5，或K(NY’)K(MY’)，选择酸度以分别滴定的方法不再适用,需要利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。★络合掩蔽法测定水的硬度：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+加入三乙醇胺Fe3+、Al3＋之与生成更稳定的配合物只存在Ca2+、Mg2+独