元素发现史[10]

元素发现史Discoveryofchemicalelement2010-11-11第八章稀有气体元素的发现◇稀有气体元素指氦、氖、氩、氪、氙、氡、Uuo共7种元素。◇它们在元素周期表上位于最右侧的零族，因此亦称零族元素。◇稀有气体元素的单质在常温下为气体，除氩气外，其余几种在大气中含量很少，故得名“稀有气体”，化学性质稳定，不易同其它物质发生反应，也称为“惰性气体”。拉姆塞英国化学家WilliamRamsay1852一1916为周期表增补新家族14岁入学苏格兰格拉斯高学院(UniversityofGlasgow)1870年大学毕业赴德海德堡拜本生为师学习一年1888年被选为英国皇家学会会员1894年～1898年先后发现了氩、氦、氪、氖、氙拉姆塞把发现的氦、氖、氩、氪和氙等气体，作为一族，完整地插入了化学元素周期表中，使化学元素周期表更加完善，这一工作，比每一个单独元素的发现都更为重要。◇拉姆塞一生著作很多，主要有《近代理论与系统化学》、《大气中的气体》、《现代化学》、《元素与电子》、《传记与化学论文集》等。◇拉姆塞告诫他的学生，做学问应当“多看、多学、多试验，如取得成果，绝不炫耀。学习和研究中要顽强努力，一个人如果怕费时、怕费事，则将一事无成。”“在没有科学想像力的人看来，从事准确而细致的量度，比之专力寻求某种新颖的事物，其工作的卓越与崇高似大有轩轾，而认为后者胜于前者。其实，一切科学上的最大发现，几乎完全来自精确的量度，以及由许多总结数字而能明察秋毫中得来，后者只是前者长期孜孜勤劳研究的酬报而已。”第一节千分位误差引出了重大发现---氩1772年、1774年分别发现氧和氮之后的一百多年空气组成氧气～1/5氮气～4/5炭酸气（CO2）水气╳空气中新元素的探索英国物理学家瑞利（Ragleigh,L.,1842-1919）◇1879年，物理学权威麦克斯韦尔(Maxwell,C.)去世，瑞利继任剑桥大学卡文迪许实验室主任。◇出身名望贵族的瑞利注重严格定量研究，作风严谨，对研究给果要求极为准确，实验中善于用简单的设备获得十分精确的数据。◇1882年，瑞利开始研究各种气体的密度。氢氧密度之比氧气密度的测定氮气密度的测定氢氧密度研究：检定氢氧密度之比是否确为1:16？10年之后（1892年）结果显示为当氢为1时，氧为15.882，即1.0074：16，这是当时最精确的数据。现今数据1:15.874三种方法制取纯氧，分别测得的氧气密度结果一致。电解水制取氧气（1892）氯酸钾加热分解制取氧气（1892）高锰酸钾加热分解制取氧气（1893）氮气的制取方法不同，所测定的密度数值略有差异。方法一：空气除氧制取氮气空气氮气红热铜粉末氮气的密度为1.2572g/L方法二：由氨制取氮气浓氨水氧气氧、氨混合气赤热氧化铜氮气氮气的密度为1.2508g/L相差0.0064g千分之五瑞利思考源自空气的氮气密度大的可能原因：1、空气中的氮里残留了一点点氧，所以重了？A:不可能，氧（1.429g/L）和氮（1.2505g/L）的密度相差很小，要混杂大量的氧气才会使密度相差达千分之五。2、由氨所得的氮中混有一些氢，所以变轻了？A:又检验了这种氮，一点儿氢也没有。3、由空气所制取的氮里会含有象臭氧（O3）一样的N3变体，致使密度变大？A:实验结果也否定了这种可能，往氮气中引入电火花（生成O3的条件），氮气体积没有缩小，密度也不增加。1892年，瑞利被千分位的误差无法得到圆满解释而困惑，似乎氮的密度不一致的问题成了不解之谜。1892年9月24日，瑞利将这个疑难问题的始末发表在杂志《自然》(Nature)周刊上，想征求广大化学家的解释，但一直没有得到答复。不断的实验，结果不变，仍然是空气中制取的氮气密度大于从其他化合物中制取的氮气密度，始终存在千分之五的误差。从其他化合物制取：将一氧化氮在赤热的铁上分解将氧化亚氮在赤热的铁上分解将亚硝酸铵分解将尿素和次溴酸钠分解dN2=1.2505g/L从空气制取：用赤热的铜除氧（1892年）用赤热的铁除氧（1893年）用氢氧化亚铁除氧（1894年）dN2=1.2572g/L1894年4月19日，瑞利在英国皇家学会上作报告，详细介绍了自己遇到的“氮气密度千分位误差”不解之谜。会后收获◇伦敦大学教授拉姆塞认为来自大气中的氮气里一定含有一种较重的杂质—一种未知的气体，表示愿意和瑞利携手共同研究。◇英国化学家杜瓦（Dewar,J.,1842-1923）建议瑞利去翻一翻1785年卡文迪许爵士的实验记录—论文《关于空气的有关实验》。卡文迪许有关空气实验过程空气硝酸气(NO2)N2+2O22NO2密封瓶Exp.1水银苛性碱粉末产生一缕红烟,很快被苛性钾吸收Exp.2U型管内空气随着氧氮化合和被吸收而逐步减少空气U型管里的气体体积越来越小，所到一定程度就不再缩小，氧已经耗尽送进一些氧气继续起电反应，如此反反复复，实验历经三个星期，U型管里留下一个气泡用硫肝液（硫化钾和多硫化钾混合液）吸收多余氧气结果还剩下一个小气泡：碱溶液也不能吸收它，放电火花也毫无作用，这个黄豆般大的小气泡，一直悬浮在溶液上面，不肯与氧结合。这个小气泡占原来空气体积的1/120卡文迪许根据这一实验事实，得出一个大胆的结论：空气中的浊气不是单一的物质，还有一种不与脱燃素空气化合的浊气。瑞利重复卡文迪许当年的实验，到1894年夏末收到0.5cm3的新气体。剩下的气体经干燥去除水分，通过加热的铜粉末除去剩余的氧6千伏的变压器作为电源50立升的玻璃容器特制碱液喷射器，吸收放电生成的氧化氮及其中杂有的二氧化碳气体拉姆塞采取了另外一种方法：热镁粉化合氮气除去水气、碳酸气、氧气的空气赤热镁粉测定气体密度气体每通过一次，就测定一下它的密度，结果每通过一次，气体体积缩小一点儿，密度就增加一点儿，第一次是氢的14.88倍，后来是17倍多、18倍多。。。最后达到19.086倍时就不再变化，剩余气体是原空气的1/80。整个夏季，拉姆塞制得新气体100cm3。高压未知橙色和绿色明亮谱线新气体拉姆塞请当时的光谱分析权威克鲁克斯对自己发现的新气体进行检验。新气体的光谱与所有已知气体的光谱都不相同，竟有200多条明线，具有特别的橙黄色的、蓝色的和绿色的谱线。亦证实该气体是一种新元素。当时光谱分析的分辨能力有限，没有分辨出这些不同颜色的谱线，是属于同一种元素，还是属于几种不同新元素的混合物。正如后来所证实的，当时瑞利和拉姆塞获得的不单是一种新元素，而几乎是所有的惰性气体（氡除外)。新元素化学性质研究◇元素中的“单身汉”，化学性质极其不活泼，不与别的元素发生任何反应。新元素+氯/氟/各种金属/炭/硫/磷等等加热、加压、通入电火花、用铂黑催化剂化合物1894年8月，瑞利在牛津召开的自然科学家代表大会上宣读了他和拉姆塞的重要发现。这个新气体元素的化学性质如此不活泼，“懒惰”到惊人的程度，大会主席马登（Madan）提议把这个元素命名为“Argon”（氩），起源于希腊文。在希腊文中“a”表示“不”，而“ergon”则表示“工作”，二者结合起来就成了“懒惰”的意思。1904年，瑞利、拉姆赛分别被授予诺贝尔物理学奖、1904年诺贝尔化学奖。第二节太阳元素---氦的发现◇1860年7月16日，西班牙发生了日全食，许多天文学家都把精力集中在日全食上，还画下了图。然而遗憾的是日全食只有几分钟的时间，要想仔细研究太阳表面的物质得等下一次机会。◇1868年8月18日印度又发生了日全食。法国的天文学家詹生(Janssen)带着分光镜，长途跋涉来到印度。他看到了几条亮线：一条红的，一条蓝的，还有一条黄的。很清楚，红线和蓝线是氢的谱线。而那条黄线难道是钠的谱线吗？钠应该有两条黄线，可现在只观察到一条。◇第二天凌晨，太阳升起，詹生把分光镜的狭缝对准太阳的边缘，相当于前一天看到的日食位置，观察到的光谱又出现在分光镜里。经过研究，证实那条黄线不是钠的两条谱线，而是在钠的谱线旁边的一条新的谱线。詹生立刻写信把他的发现报告法国科学院。当时的交通十分不方便，这封信在路途上走了两个多月，于10月26日才到达巴黎。◇同日，巴黎科学院收到两份几乎相同的报告。另一份10月20日发自英国，报告人是英国天文学家洛克耶(LocRyer)，他在英国用同样方法观察了日蚀，也发现了那条不属于钠的新的黄线。液氦◇詹生和洛克耶在日全食的光谱上发现的那条黄线，经查对，这条黄线与当时已知的各种元素的谱线都不重合。结论只能是这条黄线属于未知的新元素。这种未知的新元素不在地球上，而是用光谱分析在太阳上找到的。◇把这种位于1亿英里以外的遥远的新元素命名为氦(Helium),取自希腊文太阳（Helios）的意思。◇此后的27年间，大家都以为氦只存在于太阳中，氦作为假想元素被化学界所承认。◇1888-1890年间，美国矿物学家希尔布朗德(Hillebrand,W.F.)观察到沥青铀矿中放出气体：沥青铀矿+硫酸气体生成收集研究不燃烧，不助燃；不能使石灰水变浑，没有硫化氢的恶臭味推断为氮气◇1895年3月，伦敦的一位化学教授梅尔斯阅读到希尔布朗德的报告。沥青铀矿石中放出的气体会不会是氩气？说不定沥青铀矿中含有铀和氩的化合物。◇拉姆塞对这个研究非常感兴趣，求助英国商界朋友代为购买钇铀矿。收集、净化气体气体是不与任何吸收剂发生反应明亮的黄色谱线白金电极沾有钠盐？×27年前发现的太阳元素的光谱线不正是黄线吗？请克鲁克斯验证证实这种气体的确是太阳中的helium，明亮黄线的波长是5875.6埃米。光谱鉴定铀矿+硫酸◇几乎在同时，瑞典克利夫和他的学生伦格莱特也独立取得了氦。◇1895年英国化学会举行年会时，正式宣布在地球上发现了氦元素。第三节空气里的新家族成员---氪氖氙的发现氦、氩的周期表位置氩和氦陆续被发现，但是在当时的元素周期表中，这两个元素的位置很难排。按照原子量大小，氦应该在氢锂之间，但在当时又没有这么一族。存在以氦为首的惰性气体新家族。1896年，拉姆塞写过一篇题为《周期律和惰性气体的发现》的文章：俄国的伟大科学家门捷列夫创造了元素周期分类的假说，证明元素可分成若干族，每一族是由性质相似的元素组成。每一组元素按其在周期表中的顺序显示出自己相应的性质及其化合物的分子式。。。因此我们可以预言，在氦和氩之间应有原子量约等于20左右的那么一个元素，性质也正如这两个气体：很不活泼；新元素应该有特征的光谱；应该比氩更不易凝结。我们还可以预言，另外还存在着两个与氦、氩相似的元素，它们具有原子量82和129。拉姆塞和助手特拉弗斯认为新元素可能与氦相似，存在于稀有矿物中。因此，他们对地球上所能得到的矿物，英国、法国和冰岛的矿泉水，甚至包括从天空落下的陨石，都一一做了实验，但都未能成功。后来受到“氩存在于空气中”这一事实的启发，新元素有可能象氩一样隐藏在空气中。但如果和氦氩性质相似，极不活泼，就很难用化学方法分离出来。原子量增大扩散速度越慢沸点越高拉姆塞和特拉弗斯把希望寄托在分馏法上。以液态空气为原料，让其缓慢蒸发，移走高沸点成分，留取低沸点研究。液态空气剩余的小部分绝大数是氧氮红热铜镁1kg液态空气剩余25mL气体去除氧氮分光镜已知气体光谱中没有的未知谱线把空气先变成液体状态，然后利用组成成分的沸点不同，让它们先后变成气体，一个一个地分离出来。1898年5月30日发现了新的惰性气体元素，命名为“Krypton”（氪），含有“隐藏”的意思。新元素原子量测定结果为82.9，周期表位在溴铷之间。继续寻找他们渴望的处于氦氩之间、氟钠之间、挥发性更强的另一个惰性气体家族成员寻找的新元素沸点可能比氮氧更低制取液态空气时未完全凝结下来,在液态空气中的含量可能很少1898年6月，采用使液态空气在减压条件下突然沸腾造成超低温(-263℃)的方法，把从空气当中分离出来的氩凝结、液化。液态氩缓慢挥发收集最早分馏出来的气体气体光谱分析◇特拉弗斯实验记录：由管中发出深红色强光，就已经介绍他自己的身世了。。。再用分光镜来检查它的光谱，真是美极了，有许多红线，还有许多淡绿线、几条紫