电子自旋共振谱(ESR)及其在高分子研究中的应用

电子自旋共振谱（ESR）及其在高分子研究中的应用ESR历史•1945年，E.Zavoisky（Завюский,И.К.）首先观测到固体（顺磁CuCl2·2H2O）的电子顺磁共（4.76mT133MHz）。EugenyZavoisky(1907.9.28-)ESR基本原理•物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。ESR基本原理电子自旋产生自旋磁矩μs=ge是玻尔磁子ge是无量纲因子，称为g因子自由电子的g因子为ge=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2ge外磁场H的作用下，只能有两个可能的能量状态:即E=±1/2gβHESR基本原理能量差△E＝gβH这种现象称为塞曼分裂(Zeemansplitting)hgB0ESR基本原理RabekJF.ExperimentalMethodsinPolymerChemistry:PhysicalPrinciplesandApplications,JohnWiley＆Son,1980ESR仪器结构ESR仪器主要由4个部件组成：•①微波发生与传导系统；•提供必要的共振频率的电磁波发生器•②谐振腔系统；•使样品处于磁场和电磁波都合适的方向的样品腔•③电磁铁系统；•由电磁铁提供的稳定磁场•④调制和检测系统•包括检波器、放大器、记录器等ESR仪器结构ESR仪器结构ESR谱仪ESR谱仪主控制台电磁铁中的谐振腔ESR谱仪ESR实验ESR实验1.样品1)对样品的要求：液体，粉末，固体，单晶，薄膜等都可以。且不破坏样品。2)样品的量：固体：几–几十mg，依样品质量而定液体：0.1ml若极性溶剂，毛细管Φ1x30mm体积：Φ4x30mm2.ESR实验方法1.变温：85K-室温（用液氮，N2）室温-400K（用N2）400K以上（用混合气体）用于研究温度效应，动力学，相转变，降低线宽等。ESR研究对象•1、自由基：在分子中含有一个未成对电子的物质14641243624612NNNO2O2NO2N.C.ESR研究对象•2、双基（biradical）或多基（polyradical）:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的•化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱NONOCOOCOONONOCH2)3(COONONOCOOONONONNESR研究对象•3、三重态分子（tripletmolecule）化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。•4、过渡金属离子和稀土离子这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子Ti3+（3d1）。ESR研究对象•5、固体中的晶格缺陷一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。•6、具有奇数电子的原子如氢、氮、碱金属原子。ESR谱图解析•线宽•线型•g因子（“NMR中的化学位移”）•超精细偶合（“NMR中的偶合常数”）•自旋浓度线宽1.谱线增宽的原因:自由基:0.01---5G过渡族金属离子:几百---几千G原因:(1)寿命增宽---自旋-晶格相互作用.降温.(2)久期增宽---自旋-自旋相互作用.稀释.降温:降低自旋-晶格之间的相互作用,T1ΔHPP幅度稀释:减小自旋–自旋之间的相互作用,ΔHPP幅度h=Bg线宽2.谱线宽度的测量ΔHPP单位:高斯(G)ΔHPP与T1,T2有关T1：与自旋–晶格相互作用时间.T2：与自旋–自旋相互作用时间.线型•Lorentz线型•Gauss线型谱线的强度1.相对强度的测定吸收线包含的面积,代表谱线的强度实验中得到的是吸收线的一次微分谱.一次积分得到面积二次积分得到积分强度近似方法求谱的强度:I强度∝kh(ΔHpp)2若系列工作:K相同,则I强度∝h(ΔHpp)2若线宽,线型都相同,则有I强度∝h谱线的强度2.谱线强度与自旋浓度的关系(1)样品中所含的自旋浓度(顺磁中心)正比与谱的强度(2)相对自旋浓度的测定(3)绝对自旋浓度的测定用已知自旋浓度的标准样品标定I标:I未=R标:R未单位:spins/mgESR谱图解析——g因子0Bghg因子:一个与原子内部运动及磁矩有关的重要物理量，它对原子的磁性及在外磁场中的表现等有重要的影响。它等于以玻尔磁子为单位的磁矩与以普朗克常量为单位的角动量的比值，即:g=(/)/(/)JBJPhESR可直接测量：顺磁共振中的重要参量表征着磁场共振的位置具有各向异性的特性得到化学键和分子或原子结构的信息ESR谱图解析——g因子•自由电子和自由基自由电子ge很接近2，这主要是因为自由电子的轨道角动量完全猝灭，磁矩完全来自内禀自旋角动量的贡献。实验测量值ge=2.0023与理论值有点偏差，这是由于电子不是孤立的，它要受到周围由其自身所产生的量子化电磁场的作用。许多有机和生物分子的自由基的g因子都非常接近ge，主要原因是未偶电子在高度非定域化的分子轨道上运动，轨道磁矩的贡献很小，99%以上的贡献都是来致自旋磁矩.对于自由基来说，g因子偏离ge的程度由轨道角动量猝灭程度来决定。自由基ESR谱特征(1)g~ge在2.0附近,精确到小数后4位.(2)ΔHpp~0.01–几个G.(3)hfs丰富,有结构方面的信息.(4)解析这类谱比较容易,轨道贡献很少.ESR谱图解析——g因子•自由原子和自由离子自由原子和自由离子不受任何分子或配位场的作用，其电子总自旋角动量S和总轨道角动量L,通过L-S耦合合成角动量J，J=L+S，J可以去L+S，L+S-1…，|L-S|，这时g因子为表明电子的轨道运动和自旋运动对自由原子和离子都有贡献。(1)(1)(1)g=1+02(1)=+2(=0)JJJJSSLLJJJgLJLLLLLL（）ESR谱图解析——g因子•分子场和晶体场中的原子和离子过渡金属离子的ESR特征(1)旋-轨偶合强,表现出强的各向异性(2)g因子变化范围大(0–9)(3)3d5,4f7离子,g~ge激发态远离基态,旋–轨偶合小)(4)ESR谱的形状强烈的依赖于离子的环境(5)ΔHpp较宽,~几十–几百,甚至上千G.(6)往往需在低温(77K,写4.2K)下才能观察到ESR谱(7)对于含有偶数个未成对电子的离子,(低自旋),可能看不到ESR谱这类波谱可以得到离子的价态,所处晶场大小及其对称性等方面的信息.ESR谱图解析——简化g的计算•从分子的对称性简化(1)对称结构•如八面体,立方体中的离子。CuSO4•gxx=gyy=gzz=g0•谱的特征:•稀溶液,分子快速滚动,平均.•g平均=1/3(gxx+gyy+gzz)ESR谱图解析——简化g的计算(2)轴对称结构•若分子含有一个二重或多重对称轴,则X与Y相同,称之为轴对称情况.•例如:ROO·g=xxyyzzgggPg===zzxxyygggggPESR谱图解析——简化g的计算(3).非轴对称结构•对于更低的对称体系,例如:斜方(CuCl2),不含三重或多重对称轴,g因子在X,Y,Z方向的主值都不相同。即：gxx=gyy=gzzg1g2g3ESR谱图解析——超精细偶合单一的EPR谱线劈裂成多重特异的谱线图谱线数目间隔相对强度与电子相互作用的核的自旋形式数量相互作用的强弱顺磁物质的分子结构1、超精细偶合：未成对电子与核磁矩的相互作用ESR谱图解析——超精细偶合2、超精细相互作用机理•(1)偶极–偶极相互作用•(2)费米接触超精细相互作用1)对溶液自由基:电子的塞曼项电子-核相互作用项a:超精细偶合常数（hfc）表示未成对电子与磁性核之间的相互作用大小。单位:尔格、高斯。以上是溶液情况,只考虑费米接触超精细项,各向同性.=gZZZHHSSIESR谱图解析——超精细偶合2)对固体、单晶样品中的自由基:偶极-偶极相互作用也有贡献,且为各向异性的.用张量A表示费米接触引起的单位张量偶极-偶极相互作用项各向同性电子-核(各向异性项)相互作用项A=l+TESR谱图解析——超精细偶合3、超精细偶合裂分1）一个未成对电子（S=1/2）与一个磁性核（I=1/2或1）的相互作用•对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的距离a------超精细耦合常数如:·OHS=1/2,1HI=1/2·ON-S=1/2,1NI=1ESR谱图解析——超精细偶合2）一个未成对电子与多个磁性核的相互作用•一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生2nI＋1条谱线，其强度正比于（1＋x）n的二项式展开的系数其强度以中心线为最强，并以等间距a向两侧分布。•一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I1＋1）（2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）条谱线。ESR在高分子研究中的应用•研究自由基聚合反应1）检测自由基种类（初级自由基、初级增长自由基、增长自由基等）。2）自由基的定量（直接测量增长速率Kp和终止速率Kt）。3）自旋捕捉技术检测高活性的4）聚合反应过程的研究研究自由基聚合反应最有前途的方法！检测自由基种类ESRspectraofthepropagatingradicaldienecompounds.(a)observed;(b)computer-simulatedBPO引发1,3-丁二烯、2，4-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯和异戊二烯的自由基聚合。KamachiM,KajiwaraA.Macromolecules,1996,29:2378检测自由基种类ESRspectraoftheprimarypropagatingradicalofmethyla[2,2,2tris(ethoxycarbonyl)ethyl]acrylate10atdifferenttemperatures.indicatesthatrotationaroundtheCa–Cβbondishinderedbythebulkysubstituents.YamadaB,KobatakeS,KonosuO.MacromolChemPhys1996;197:901自由基捕捉技术•利用一些特定结构的逆磁性化合物S和反应过程中产生的高活性、短寿命的自由基R·结合，生成较稳定的自由基加成物RS·，再用ESR仪测定RS·的共振谱，由谱图的超精细结构判断初级自由基R·的结构，这种技术称为自旋捕捉技术（spintrappingtechnique）。拉贝克JF.高分子科学试验方法—物理原理与应用.科学出版社，1987聚合反应动力学的研究ThedependencesofmonomerconversionratioandradicalconcentrationonthetimeinMMAbulkpolymerizationirradiatedbyDCPwithUVillumination,andESRspectraweremeasuredafterturningonandturningofftheilluminationan60℃(GNistheplus)间歇紫外光辐照下DCP引发MMA本体聚合的动力学研究：田元，邓荧光，王国斌，等.高等学校化学学报，1987，8（9）：851聚合反应过程的研究不同反应时间的ESR图473K紫外光照的ESR图室温下紫外光照的ESR图沈建中等人在室温条件及紫外光照下溶液相中C60与聚苯乙烯的直接反应合成得聚苯乙烯的C60加合物。并对溶液相的反应进行了ESR研究，得到较强的PSC60·的自由基信号。g值为2.0024。表明该反应为自由基机理。沈建忠，陈士明，郭崇东，等.化学学报.2003,6,16:954-958ESR在高分子研究中的应用•研究高分子链段运动1）自旋标记技术（Spinlabel）将氮氧自由基用化学方法键合到高分子链的某一部