沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变

分子筛是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成与本征催化性能氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+NH4+H型阳离子型-H2O交换NaY例（OH带IR）3640㎝-1B酸HY分子筛表面1450㎝-1L酸脱阳离子沸石表面H型脱阳离子型活性：酸活性最高峰，不是与Cat表面-OH最高含量相适应，是经过局部脱水达到。特点：B、L可相互转换LB骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸三配位的铝离子从骨架上脱出与OH基酸位相互经强化后多价阳离子交换后酸中心形成Ca2+Mg2+La3+交换——酸中心分子中极化过程Me2++H2OMe(H2O)2+（水合离子）Me(OH)++H+干燥失水解离出H+B酸中心化学式B催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。活性次序：BeY＞MgY＞CaY＞SrY＞BaYMgX＞CaX＞SrX＞BaX即离子半径减小，活性升高三价稀土离子交换Y型活性大于二价碱土金属交换Y型分子筛注：Ag交换X型活性大于CaX型。解释进一步探讨实验结论沸石分子筛经交换产生B酸中心。脱水L酸过渡金属还原也能形成酸中心Ca+++H2Ca+2H+Ag++½H2Ag+H+机理：(2Agn)++H2(Agn)+2H+合成不同硅铝比的沸石硅铝比↗，活性↗，稳定性↗通过交换阳离子类型、数量调节酸强度和浓度，改变Cat选择性ZSM—5生产对二甲苯2、沸石分子筛酸性调变表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响性能催化剂甲苯转化率%混合二甲苯中对二甲苯量%总酸度mg分子/g催化剂酸强度分布H。（mg分子/g催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02P·MgZSM18.0090.011.001.000.200.050.01高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸中心，改变选择性、稳定性通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度1、反应物择型催化反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应五、分子筛择型催化性质例1：丁二醇—2脱水丁二醇—25.8Å10X9Å5A5Å10X活性＞5A约100～1000倍例2：汽油去直链，留支链？停留，脱氢，聚合，结焦，Cat失活不能逸出产物进一步裂解异构化不能逸出的产物浓度不断增加，达到平衡，反应停止2、产物择型催化产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。ZSM-55.7Å6.3Å6.3Å5.2～5.8Å产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡3、过渡状态限制择形催化剂例：烷基苯选择性烷基转移。主要产物无择型催化：产物二烷基异构体混合物用HM：对称的三烷基苯产量几乎为零（混合体）注：•HM内易生焦碳•ZSM—5阻止结焦•活性部位在内表面，外表面仅占1—2%（丝光沸石）催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来4、分子交通控制的择型催化“之”5.4X5.5Å“直”6.2～5.8ÅZSM—5或全矽沸石（silicalite）反应物产物用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性例：甲苯、甲醇：酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成苯乙烯和乙苯。其机理：酸中心吸附甲苯的苯环碱中心吸附甲苯的甲基使其活化六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用磷酸土（活性氧化铝水合物）磷酸铝胶结晶磷酸铝XR·Al2O3·10±0.2P2O5·yH2O400～600℃下焙烧孔通道3—10Å七、新型磷酸铝分子筛AlPO4模板剂100～300℃2h～2week模板剂AlPO4—5：六方晶型，模板剂-—四丙基铵离子孔径6—10ÅAlPO4—11：六方晶体，模板剂—α—正丙胺孔径6—6.2ÅAlPO4—17：六方晶型，与毛沸石结构完全相似。模板剂—喹咛环孔径4.3—5ÅALPO4—20：方钠石。模板剂—四甲基氢氧化铵孔径3Å属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油加氢裂化和重整及异构化。