3D打印材料的研究及发展现状

第３０卷第１期中国塑料Ｖｏｌ．３０，Ｎ〇．１２０１６年１月ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳｊａｎ．，２〇ｉ６３Ｄ打印材料的研究及发展现状张胜，徐艳松，孙姗姗，臧文慧，孙军，谷晓昱（北京化工大学，教育部碳纤维及功能高分子重点实验室，北京１０００２９）摘要：对３Ｄ打印材料进行了分类和论述，将３Ｄ打印材料分为有机高分子材料和无机材料两大类，前者包括丙烯腈－苯乙烯－丁二烯共聚物（ＡＢＳ）、聚乳酸（ＰＬＡ）、聚酰胺（ＰＡ）、光敏树脂以及水凝胶等，？后者包括钛及钛合金、陶瓷和石膏等。分别阐述了其性能和优缺点以及在３Ｄ打印领域的应用现状，并对３Ｄ打印材料的发展前景进行了展望。关键词：三维快速成型打印材料；光敏树脂；无机材料；研究进展中图分类号：ＴＱ３２０文献标识码：Ａ文章编号：１００卜９２７８（２０１６）０１－０００７－０８ＡＲｅｖｉｅｗｏｎｔｈｅＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆ３ＤＰｒｉｎｔｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓＺＨＡＮＧＳｈｅｎｇ，ＸＵＹａｎｓｏｎｇ，ＳＵＮＳｈａｎｓｈａｎ，ＺＡＮＧＷｅｎｈｕｉ，ＳＵＮＪｕｎ，ＧＵＸｉａｏｙｕ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌｙｍｅｒｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔ３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｃａｔｅｇｏｒｉｚｅｄｔｏｔｗｏｔｙｐｅｓ：ｏｒｇａｎｉｃａｎｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｆｏｒｍｅｒｉｎｃｌｕｄｅｄａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ），ｐｏｌｙａｍｉｄｅｒｅｓｉｎ，ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｒｅｓｉｎａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓ；ｔｈｅｌａｔｔｅｒｉｎｃｌｕｄｅｄｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙ，ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｇｙｐｓｕｍ，ｅｔｃ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｅｆｆｏｒｔｓｗｅｒｅｍａｄｅｏｎｓｕｍｍａｒｉｚｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓｏｆ３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｒｅｎｄａｎｄｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆ３ＤｐｒｉｎｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｒｉｎｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｒｅｓｉｎ；ｉｎｏｒｇａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌ；ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ？ｗ想。１９８８年３ＤＳｙｓｔｅｍ公司首先推出了ＳＬＡ－２５０，而°Ｈ＇ＪＳ首台“液态光敏树脂选择性固化成型机”则是现代３Ｄ三维快速成型打印（ｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｒｉｎｔ）简称打印技术的标志［６］；１９９２美国麻省理工学院的Ｃｉｍａ和３Ｄ打印，又被称作增材制造，是指将需要的产品的三Ｓａｃｈｅｓ等？首次提出“３Ｄ打印技术”这一概念，３Ｄ打维模型文件通过３Ｄ打印设备进行分层离散处理［｜］，通印才开始得到关注并得以迅猛发展；２０世纪９０年代中过激光照射等方式将某些特定材料逐层叠加精确堆期，德国ＥＯＳ公司率先采用激光烧结的方法生产金属零积［２３］，迅速制造成所需产品的技术［４］。３Ｄ打印需要件，这一应用扩展了３Ｄ打印材料的新领域；进人２１世纪材料科学技术，机电控制技术，信息技术等多种技术的后，３Ｄ打印技术飞速发展，现在３Ｄ打印技术已经应用密切配合，是一种多学科交叉的前沿技术，可以根据已到汽车、文娱、生物医疗以及航空航天等各个领域。设计好的模型构建其特定的空间结构，并能够通过计图１是三维打印机的工作原理图［８］，打印原料（一算机实现对微观结构的精确控制Ｍ，被誉为“第三次工般为粉末）置于供粉缸中，通过铺粉辊将原料均匀平铺业革命，，的核心技术。在成型缸上，由计算机传输零件数据，打印头在平面运２０世纪８０年代，美国开始出现了３Ｄ打印这一思动利用黏结剂喷出零件的截面形状，完成第一层，成型缸下移一段微小的距离，重复上述过程，层层递进，最收稿曰期：２０１５－０８－０５终得到所设计的零件。联系人，ｚｈａｎｇｓｈｅｎｇ＠ｍａｉｌ．ｂｕｃｔ．ｅｄｕ．ｃｎ耗材的不同是３Ｄ打印与传统打印最大的区别，？８？３Ｄ打印材料的研究及发展现状＃平面运动＜＾＾１３｜＾Ａ＾ｇｇｇ／广５图２ＡＢＳ用于３Ｄ打印技术的产品１供粉缸２铺粉棍３打印头４成塑缸５－打印零件Ｆｉｇ．２ＡＢＳｆｏｒ３ＤｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐｒｏｄｕｃｔｓＦＴｆＭ＾撕＾工，原．ｔ．ＡＢＳ白勺成型温度为１８。？２５。？（：，但当温度超过ｒｉｇ．１Ｉｈｅｗｏｒｋｉｎｇｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｌ６ｕｐｒｉｎｔｉｎｇ２４０Ｃ时就开始发生部分分解，加热时，ＡＢＳ的表面会传统打印机的主要耗材为墨和纸，而３Ｄ打印耗材则是由于热应力产生卷曲现象．其耐热变形性较差。ＡＢＳ种类繁多的树脂、金属等，要根据３Ｄ？打印设备和工艺在进行３Ｄ打印时会存在精度障碍，给打印带来了加工进行选择，并且需要经过特殊处理，这就要求所选用材困难。通过聚碳酸酯（ＰＣ）对ＡＢＳ进行混炼改性，料具有优良的加工性能，尤其在加工过程中要降低材ＡＢＳ／ＰＣ材料不仅具有ＡＢＳ的高韧性还同时具有ＰＣ１４的Ｍ变形、尺寸曲程？’从而保胃胃的高强度和高耐热性。经研究，共混后塑料比传统度性，因此加［难度大大增加，生产成本随之增加，成ＡＢＳ强度高出６０高玉玲等［】１］合成一种耐热为制约３Ｄ打印材料发＾的瓶颈。本文对３Ｄ打印材料娜树脂，其具有较高的玻璃化转变温度及良好的力进行了分类，分为械＿分子材料和通料两大类，雜能；田龄⑴］合成出―种Ｎ＿雜马細亚胺＿丙前，包括土，Ｐ，、光敏！对」诣、以及水凝胶等？’后者－包烯腈－苯乙稀－二烯橡胶（ＮＰＭＩ－ＡＮ－ＳＭ－ＢＲ｝四元共雛胃Ｍ＃＃。聚物，这种ＡＢＳ＿旨賊变形温度雜卡软化点均得１胃ｔｉｌ胃＃子Ｈ材丨Ｍ到大幅度提高，在３Ｄ打印过程中表现出良好的加工性＿＿能。随着ＡＢＳ树脂的热变形温度、加工性能的提高，有机尚分子材料有很多优异的性能．例如可塑性卩有效降低ＡＢＳ材料在３Ｄ打印中的卷曲现象，提高强、硬度大、耐热、耐磨、耐腐蚀等性能，因此成为３Ｄ打印的主选材料，其可细分为工程塑料、光敏树脂和医用丨１？ＰＬＡ主要来源于可再生资源％是－种环境友好麵料。ＰＬＡ是—种非结晶材料，强度较低、尺寸稳定ｉ性差［１４１６］，导致其很易变形．温度超过５〇ｃ时就会发？传统＾塑料起步较早，相关研鎌为成熟，具有Ａｂ！；＂。－采用：＿氧类大肝扩链剂对队八进３，．ＡＢＳ的分子结构如式（１＞所示，ＡＢＳ分子链中既ＰＬＡ链的栖轻，故基与妒？剂中甲。基丙烯酸环氧丙有刚性苯环，又有增加分子链的柔顺性的ｃ＝ｃ双键酉＾ＧＭＡ）的环氧基团发生’又应？提尚ｒＰＬＡ的摩尔和Ｃ－Ｃ单键，具有强度高、朝性好、耐磨性好、冲击‘性麵，用于３＾ｆ印技术＾ＰＬＡ的强度和尺寸稳定性能高、化学稳定性强等特点，是３Ｄ打印最常腦工程■到了提＿。余冬畴研制出—种ＰＬＡ混合物，麵之－。ＡＢＳＥ＊在各个领域得到了广泛的应用，图２财加人了热稳定剂，提＠了ＰＬＡ的结晶度？克服为ＡＢＳ用于３Ｄ打印的一些产品。ＰＬＡ尺寸稳定性差的缺点，这一研究可很大程度上改ＣＨｉ善ＰＬＡ作为３Ｄ打印材料的加工精度，也将会扩大＊－［ｃＨ５－（＾ＣＨ厂ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２｜＾ＣＨ－ＣＨ２］＾＊⑴ＰＬＡ的应用范围。ＣＯＯＣＨ，ｆＫ１．１．３ＰＡｋＪＰＡ分子间存在大量作用力极强的氢键，使其具有２０１６年１月中国塑料？９．很好的力学性能、耐磨性和强度，成为一种很好的３Ｄ■！■￣ｃ＝ｉ——Ａ打印材料。表１列举了几种较常用于３Ｄ打印的ＰＡ／／￣＼材料，每一种材料都具有自己独到的优点和缺点，例如／／ＡＬＰＡ６６纤维具有很高的耐磨损性，很好的拉伸强度且十１Ｐ３分坚韧，熔点达到２６５°Ｃ，比一般热塑性塑料高。／表１几种较常用３Ｄ打印的ＰＡ材料性能对比７＇十叫Ｔａｂ．１Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ／ｉＩ／ｉＰＡ种类优点缺点＿／／］ｐａ６弹性好，冲击强度高吸水率大，打印前需干燥处理／／ｙＪＷＩｋＰＡ６６耐磨性好，拉伸强度髙熔点髙，打印条件要求高／／ｊＰＡ６１０强度高，耐磨性好打印产品刚度低，耐冲击性差６、ＵＷＰＡ１０１０耐寒性，吸水小？打印制品半透明，美观度不足＼／—但是ＰＡ的加工性能并不是十分优异，ＰＡ作为３Ｄ＾＾打印材料时通常会加人适量聚乙烯醇（ＰＶＡ）。ＰＶＡｉ—ｕｖ光源２—扫描系统３光束４升降工作台颗粒接触到水分便会膨胀直至溶解，舒展开的分子链与少量的ＰＡ分子链发生缠结［２。］，水分完全挥发后，８！３ＳＤ打印光固化成型控制原理ＰＶＡ形成的网络结构就可以对ＰＡ起到包覆作用，Ｆ，ｇ．３Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙｃｏｎｔｒｏｌｐｒｉｎｃｉｐｌｅ进而提高产品的内聚力和黏结强度，从而起到提高ＰＡ子及预聚物分子主要依赖于范德华力进行结合，光固的弯曲强度的作用［２２］，提高ＰＡ的加工性能。当ＰＶＡ化后，体系分子依赖于共价键进行结合，而共价键距离含量过高时，会引起打印零件时精度误差变大，故应保小于范德华距离，从而导致树脂体系的线收缩率增大，持在合适比例。在３Ｄ打印过程中产生翘曲变形现象。黄笔武等利虽然对ＰＡ的改性研究很多，但是关于其满足和提用ＮＤＪ－１Ａ型旋转黏度计对３ＤＰＳＬ－１型光敏树脂进行高３Ｄ打印产品性能的改性报道鲜有报道。黏度测试，随着温度的升高，树脂黏度逐渐减小，在１．２光敏树脂３ＣＫＣ时可有效减小翘曲变形程度。光引发剂ＣＤＢＣ光敏树脂（ＵＶ树脂），是一类光固化成型（ＳＬＡ）材质量分数为３％时，ＵＶ树脂黏度为４２０ｍＰａ＊ｓ，固化料，由聚合物单体和预聚体组成，其中添加有光敏体积收缩率为４＿０％，表现出较好的综合性能［２９］；１；乂剂［２３］，光引发剂吸收特定波长的紫外光（２５０？树脂在固化时添加稀释剂可有效降低其体积收缩率，３００ｎｍ）能量，形成激发态分子，迅速分解为活性基团从而提高了３Ｄ打印产品的精度［３°］。或自由基，体系中的预聚物或活性单体间发生聚合、交阳离子型树脂具有反应固化率高、无需二次固化、联等反应，在短时间内完成固化［２４］。ＵＶ树脂这一特体积收缩小等优点，减小了应力变形，可大大降低产品点为其应用于３Ｄ打印技术带来了方便，但同时存在尺翘曲变形程度，从而提高产品精度。ＤＳＭＳｏｍｏｓ公司寸精度较低这一缺点。研制出ＳＯＭＯＳ６１１、７１１０、８１１０等一系列阳离子型光图３为３Ｄ打印过程中ＵＶ树脂光固化成型原理敏树脂［３１］，这一研究推动了ＵＶ树脂作为３Ｄ打印材图［２５］：液态ＵＶ树脂储存于树脂槽中，在微机控制下紫料的应用并扩宽