课件2,第二章：磁性起源

第二章：磁性起源磁性物理学2-4过渡族金属的原子磁矩本节主要内容：一、过渡族元素磁性的来源和特点；二、理解晶体场和轨道角动量冻结的概念。2020/2/52一、过渡族元素磁性的来源和特点2020/2/531.91.733.553d9Cu2+3.22.835.593d8Ni3+4.83.876.633d7Co2+5.44.906.703d6Fe2+5.95.925.923d5Fe3+4.94.9003d4Mn3+3.83.870.773d3Cr3+2.82.831.633d2V3+1.81.731.553d1Ti3+nf（实验值）电子组态离子)1((JJgnJf计算）)1(2(SSnf计算）铁族离子的有效波尔磁子2020/2/54铁族元素的磁性的特点：1.磁性大；2.磁矩和总量子数无关，取决于自旋量子数；3.存在自旋角动量冻结现象。2020/2/55晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量二、晶体场（晶场）等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用。iiijiijiiieeVrerZemh)(22222rSL2020/2/56晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离子的位置表式为：Rn(Rn,Θn,Φn);原点的磁性原子周围电子的位置坐标为：r(r,θ,φ)。电子受到周围离子的静电场能(库仑相互作用)V(r)为：2020/2/57八面体晶场位置1的原子电荷(-Ze)对p位电子的作用势位置1和2是对称的原子奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，2020/2/58aZeA2652435aZeD同样地：对六个原子求和代入上式得到八面体的势函数U(r)2020/2/59)(3542402drrrRD)(10522402drrrRq根据量子力学的基本方法，系统能量为：3d电子五个轨道分裂为：dg二重态和de三重态令则2020/2/5102020/2/5113d4f2020/2/5121.弱晶场)(2rSLVreiiij与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。稀土金属及其离子属于此2.中等晶场、iiijVreSLr)(22020/2/513仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。含3d电子组态的离子的盐类属于此3.强晶场iiijreVSLr2)(不满足洪特规则，导致低自旋态。发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。☆讨论中等晶场情形：对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1=5个不同取向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）：2020/2/514rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg22222222224153415241541541522222项项（三重简并）R(r)为归一化的径向波函数2020/2/515选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数：rrdeerrR212123其对应的电子轨道波函数形态为：P59Fig2－5使3d电子的简并能级分裂的方法：1.外加磁场不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（μ＝μJH)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。3d五重简并能级xydyzdzxd22yxd2zd2020/2/5162.将3d电子置于晶场中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶场三角晶场正交晶场xydyzdzxd22yxd2zd112由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为δ1δ2。2020/2/517高自旋态与低自旋态低自旋态:强晶场能隙EW洪德法则不再成立.晶场下电子轨道分裂，分裂能隙(E)大于库仑相互作用(W)时，电子由最低能级开始填充,如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能(EW)时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据，称为低自旋态。高自旋态：弱晶场EW洪德法则成立.晶场下电子轨道分裂，分裂能(E)小于库仑相互作用(W)时，电子由最低能级开始填充，一直到最高能级，过半满后，电子以相反的自旋填充到最低能级。称为高自旋态。iiijreVSLr2)()(2rSLVreiiij2020/2/5183d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性变低，轨道地简并被解除，使电子占有的能级变得更低——杨特勒效应（Jahn-TellerEffection）。例如：Cu2＋(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3考虑d10电子组态，其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子(t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1（这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）导致Cu2＋原子核内正电荷在x－y轴方向所受屏蔽较小从而Cu2＋原子核吸引位于x－y轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱Cu2+周围点阵发生畸变，其近邻离子所构成的Jahn-Teller效应2020/2/519八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。同理，若将d10去掉一个dz2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。由于δ1δ2，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畴变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态的能量未变，而三个eg电子的能量降低。晶场畸变后Cu2+能量降低了——产生畸变的原因（杨特勒效应的机理。）2020/2/520三、轨道角动量的冻结由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态，当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量。当Lz的平均值为零，即时，就称为轨道角动量的冻结。一个态的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz)μ，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献。（单态简并度为1（简并度由2l+1决定)简并度解除2l+1=1。所以l=0时为单态。）离子的轨道角动量冻结程度取决于轨道简并度解除的程度。0*dLZ2020/2/5212-5稀土元素的有效波尔磁子一、稀土离子的顺磁性1、稀土元素的特征：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到Lu逐一填充。相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电子数的不同导致稀土元素磁性不同。2、La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序数的增加而逐渐缩小。3、稀土离子的有效波尔磁子2020/2/522因为受外面5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。Sm3＋与Eu3+除外，原因是他们不能满足hvkBT。BJJJJg)1(＝2020/2/5232-6合金的磁性一、铁磁性合金按其组成可分为三类：1.由铁磁性金属组成，如：Fe－Ni、Fe－Co。任何成分下都有铁磁性。2.由铁磁性金属与非铁磁性金属或非金属组成合金，如：Fe－Si－Al、Co－Cr等。在一定范围内有铁磁性。3.由非磁性金属组成的合金，如：Mn－Cr－Al、Mn－Bi。只在很窄的范围内由铁磁性。铁磁性合金的磁性质与其各组元的磁性及合金相图有密切关系。其磁矩就来源于合金中可以自由游移于邻近各原子间的外层电子(与孤立原子的磁矩不同）2020/2/524Slater-Pauling曲线表征周期表上相邻的元素组成的合金平均磁矩与外层电子数的关系。曲线的解释可用能带模型：在不同电子浓度的铁磁性合金中，电子补充或减少各能带中的电子分布，从而改变合金的磁性。二、非晶态磁性合金分三类：1.过渡金属－类金属合金（TM）由80%的Fe(Co、Ni)与Si、C、B、P（类金属）组成，有强铁磁性，以薄带形式应用。其磁矩主要来自于过渡金属，但磁矩随类金属元素含量增加而下降，所以比晶态过渡金属中相应的原子磁矩小。2020/2/525如：Fe：2μB——2.2μBCo：1.1μB——1.7μBNi：0μB——0.6μB其磁畴结构由交换作用的涨落决定。2.稀土－过渡金属合金呈亚铁磁性或铁磁性，以薄膜形式应用。磁结构为散亚铁磁性或散铁磁性，由各项异性涨落决定。3.过渡金属－过渡金属合金有微弱的磁性其磁结构也由交换作用的涨落决定。2020/2/526