【精选资料】原子吸收光谱和ICP光谱

浅谈原子吸收光谱和ICP光谱原子吸收光谱法和原子发射光谱法都属于原子光谱分析技术。不同之处在于原子发射光谱分析技术是通过测量被测元素的发射谱线的波长与强度进行定性与定量分析的一种原子光谱技术；而原子吸收光谱则是依据被测元素对锐线光源的吸收程度进行定量分析的一种原子光谱技术。下面对两种技术简单进行分别介绍。第一部分原子吸收光谱法原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrometry，AAS），也称作原子吸收分光光度法（atomicabsorptionspectrophotometry，AAS），是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。一、原子吸收光谱分析的特点及其应用1、原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱分析法的优点是：（1）检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达10-9g（ppm级），石墨炉原子吸收法更高，可达ppb级。（2）测量精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对偏差可小于1%，测量精度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的测量精度一般为3-5%。（3）选择性强，简便、快速。由于其采用銳线光源，样品不需要经繁琐的分离，可在同一溶液中直接测定多种元素，测定一个元素只需要数分钟，分析操作简便、迅速。（4）抗干扰能力强。原子吸收线数目少，光谱干扰少，一般不存在共存元素的光谱重叠干扰。（5）应用范围广。可测60多种元素；既能用于微量分析又能用于超微量分析。另外，还可用间接的方法测定非金属元素和有机化合物。（6）用样量少。火焰原子吸收光谱测定的进样量为3~6mL·min-1，采用微量进样时可少至10~50μL。石墨炉原子吸收光谱测定的液体进样为10~20μL，固体进样量为毫克量级，需要的样品量极少。（7）仪器设备相对比较简单，操作简便，易于掌握。2、原子吸收光谱分析法的应用原子吸收光谱分析法主要用于金属元素的测定，已广泛应用于矿物、金属、陶瓷、水泥、化工产品、土壤、食品、血液、生物体、环境污染物等试样中的金属元素的测定中。此外，利用间接原子吸收光谱法还可以进行一些非金属元素等的测定。如共振吸收线位于短波紫外区的元素，如F、Cl、Br、I、S、P、N、As、Se、Hg等；用直接原子吸收光谱法测定灵敏度很低的难熔高温元素，如B、Be、Zr、F、Nb、Ta、W、U、Th以及稀土元素等以及不能直接测定的阴离子和有机化合物。采用原子吸收光谱分析法还可以测定元素形态，主要通过化学法、氢化物发生法和色谱-原子吸收光谱联用法实现。应用实例国家质检总局的《电子电气产品中铅、镉和铬的测定火焰原子吸收光谱法》就是采用原子吸收光谱仪制定相关标准。规定了电子电气产品中铅、镉和铬的密闭压力罐消解-火焰原子吸收光谱测定方法。本标准适用于WEEE和RoHS两项指令所涉及的10大类民用及工业用电子电气产品中限用有害物质铅、镉和铬的测定。它覆盖了电子电气产品所有材质如聚合物、金属及电子制品。本方法适用于同时测定电子电器产品中总铅、总镉和总铬含量。方法的最低检测浓度为：铅（Pb）0.2μg/mL、镉（Cd）0.02μg/mL、铬（Cr）0.2μg/mL。其中铬的测定结果可作为电子电气产品中六价铬的定量筛选方法。相关联用技术GC-AASGC与原子吸收光谱联用为含有金属和一些非金属元素的物质的复杂混合物提供了高分离效能、高选择性和高灵敏度的形态分析技术。HPLC-AASHPLC与AAS的联用可应用于更广泛的物质分离分析。3、原子吸收光谱仪以及其应用技术的新发展目前使用的商品化原子吸收光谱仪为单检测器、只能逐一进行单元素的测定，如UNICAM的M系列仪器和PerkinElmer的AAnalyst200/400。此类型仪器在测定时需要同时转动光栅与棱镜，以便将需要测定的某一特定的分析谱线光能量准确地照到检测器上。据相关专业人员预测，在不久的将来，原子吸收光谱分析技术将在分辨率与连续光源获得突破。连续光源原子吸收光谱仪器要求在测定所有元素时都使用同一个灯，要求这种光源在整个波长范围内都有高的光强度和稳定性；对光栅则要求刻缝密度更密、光栅面积更大、焦距更长、狭缝更窄或使用中阶梯光栅光路系统进行正交色散；信号检测和光电转化则使用光电二极阵列管（PDA）、电荷耦合器件（CCD）、电荷注入器件（CID）等固态检测器来进行信号测定。同时多元素测定中阶梯光栅原子吸收光谱仪的商品化产品已经出现，如PerkinElmer公司的SIMAA6000。为了克服原子吸收光谱法测试慢的缺点，除了推出可同时测定多个元素的石墨炉原子吸收光谱仪，还推出了快速顺序式（FastSequential，简称FS）火焰测定技术和仪器。此技术的核心在于快速转动空心阴极灯选择反射镜，改变被测元素；或转动光栅改变测试波长；快速改变燃气比等。二、原子吸收光谱法的基本原理从光源发射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，吸收程度与被测元素的含量成正比。所以，可以根据测得的吸光度求得试样中被测元素的含量。2.1相关概念2.1.1共振线与吸收线电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态时要吸收一定的能量，同时由于其不稳定，会在很短的时间内跃迁回基态，并以光波的形式辐射现同样的能量，这种谱线称为共振发射线(简称共振线)。使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称共振吸收线(亦称共振线)。由△E=hυ可知，每种元素都有其自身所特有的能级结构，所以每种元素的核外电子从基态向第一激发态跃迁所需的能量不同，再跃迁回基态时的所发射的光波频率即共振线也不同，所以，共振线就是元素的特征谱线。电子从基态跃迁到第一激发态的直接跃迁最易发生，因此，对于大多数的元素来说，共振线就是元素的灵敏线。通常选择共振吸收线作为分析线，可以获得较高灵敏度。原子光谱波长是进行光谱定性分析的依据。2.1.2峰值吸收、锐线光源、谱线变宽峰值吸收当被测量的发射线宽度明显小于吸收线宽度时，发射线对着的正好是吸收线的中心波长部分，可以把这一波长范围内的吸收看作是一个整体，有一个统一的基本一致的吸收系数，满足吸收介质的每一个连续层所吸收的光的比例相同的条件。原子吸收光谱测量就是根据原子吸收线中间波长部分对原子发射线的吸收来计算的，这即是所谓的峰值吸收。实现峰值吸收需要采用锐线光源作为原子吸收仪器测定的发射线。锐线光源是被测辐射波长单一（或很窄）的光源。0I吸收线发射线峰值吸收的测量图1原子吸收光谱的峰值吸收谱线轮廓是谱线强度随波长（或频率）的分布曲线。描述谱线轮廓特征的物理量是中心频率ν0和半宽度Δν。影响谱线变宽的因素主要有：自然变宽、多普勒变宽、碰撞变宽、自吸变宽、电场和磁场的影响等。三、原子吸收光谱仪的基本构造原子吸收分光光度计分为单光束型和双光束型。其结构可分为五个部分：光源、原子化器、光学系统、检测系统与数据处理系统。3.1光源为测出待测元素的峰值吸收，须采用锐线光源，应满足以下一些要求：辐射强度大、辐射稳定、发射普线宽度窄。空心阴极灯是目前原子吸收光谱仪器使用的主光源，属于辉光放电气体光源。空心阴极灯是一种由被测元素或含有被测元素的材料制成的圆筒形空心阴极和一个阳极（钨、钛或锆棒），密封在充有低压惰性气体的带有石英窗的玻璃壳内的电真空器件。当在两极之间施加几百伏的高压，两极之间会产生放电，电子将从空心阴极内壁射向阳极，并在电子的通路上又与惰性气体原子发生碰撞并使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场的作用下，向阴极内壁猛烈地轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，而这些溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞并被激发，于是阴极内的辉光便出现了阴极物质的光谱。空心阴极灯的阴极材料的纯度必须很高，内充气体也必须为高纯，以保证阴极元素的共振线附近不含内充气体或杂质元素的强谱线。空心阴极灯的操作参数是灯电流，灯电流的大小可决定其所发射的谱线的强度。但是需根据具体操作情况来选择灯电流的大小。通常情况下，空心阴极灯在使用前需预热10~15min。3.2原子化系统原子吸收光谱中常用的原子化技术是：火焰原子化和电热原子化。此外还有一些特殊的原子化技术如氢化发生法、冷原子蒸气原子化等。3.2.1火焰原子化系统——火焰原子化器火焰原子化器由雾化器、雾化室、燃烧器三部分组成。常见的燃烧器有全消耗型和预混合型。目前主要使用的是预混合型燃烧器。A、雾化器作用：将试样雾化成直径为微米级的气溶胶；要求：喷雾稳定，雾化效率高，形成的气溶胶粒子粒径细且分布范围窄；常用类型：同心雾化器速度达到和超过音速的载气气流由环形喷口喷出，形成负压，空吸作用使事业沿毛细管上升，从端口高速喷出，形成细小雾珠和气溶胶。再经碰撞球或扰流器撞击，气溶胶进一步细化，从而获得更均匀的粒径分布。气动雾化器的雾化效率约为10%~15%。B、雾化室雾化室即预混合室。作用：使粒度大的气溶胶凝聚为更大的液珠沿室壁流入泄液管排走；使进入火焰的气溶胶粒径更均匀；使燃气、助燃气、气溶胶充分混合，减少其进入火焰时的扰动。C、燃烧器气溶胶、助燃气、燃气在一长狭缝的燃烧器内燃烧形成一个长5cm或10cm的火焰。单缝燃烧易造成辐射在火焰周围通过而不被吸收的缺点，所以长采用三缝燃烧。三缝燃烧的优点在于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光速完全包围，外缝则起到屏蔽火焰的作用，同时避免来自大气的污染。预混合型燃烧器的优点：原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪音小、改善分析检测限。预混合火焰结构大致分为四个区：干燥区、蒸发区、原子化区、电离化区。火焰原子化区燃烧完全，火焰温度最高，是气态原子密度较高的区域，是火焰原子光谱法重要的光谱观测区。自由原子在火焰中的空间分布与火焰类型、燃烧状态、元素性质有关。火焰的氧化还原特性由燃气和助燃气的比例决定。按不同比例，将火焰分为以下三类：中性火焰：燃气与助燃气的比例与它们之间的化学反应计量关系相近。特点：温度高、干扰小、背景低，适于多种元素的测定。富燃火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量特点：火焰燃烧不完全、温度低、火焰呈黄色。还原性强，适于测定易形成难离解氧化物的元素，如：Fe、Co、Ni等。贫燃火焰：燃气与助燃气的比例小于化学计量特点：氧化性强，温度较低，利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。3.2.2电热原子化系统——石墨炉原子化器非火焰原子化器中适用最广的是管式石墨炉原子化器。组成部分为：石墨管、炉体、电源。样品直接放置在管壁上或放置在嵌入管内的石墨平台上，用电加热至高温实现原子化。石墨管长约30~50cm，内径2.5~5.0cm，外径6.0cm，中央开一个小孔作为液体试样的注入口和保护气体的出口。原子化发生在圆筒状石墨炉管中。保护石墨管的保护气（Ar）分成两路：管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀；管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸气。炉体对获得最佳的无火焰原子化条件起重要作用。炉体表面的温度不得超过60~80℃，整个金属炉体周围必须有水冷保护装置。石墨炉电源是一种低压大电流稳定的交流电源，它能确保在很短时间内石墨管温度达到3000℃以上。通常规格为：10~25V，500A。石墨炉原子化器的特点：试样用量少（0.5~1.0μL），灵敏度高（绝对检出下限10-10~10-13，比火焰法高1000倍）；试样可以直接在原子化器中进行处理；可直接进行固体粉末分析；但是精密度不如火焰法好。通常在火焰法不能提供所需检测限时选用。电热原子化过程：干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。3.3光学系统光学系统为光谱仪的心脏，一般由外光路与单色器组成。外光路可以分为单光束与双光束。单光束系统中，来自光源的光只穿过原子化器，它的优点，能量损失小，灵敏度高，但不能克服由于光源的不稳定而引起的基线漂移。传统双光束系统采用斩光器将来自光源的光分为样品光束与参比光束，补偿了基线漂移