硼氢化物

硼石膏、硅酸盐水泥熟料和粉煤灰混合物的凝固和硬化糖蜜对含硼石膏砂浆性能影响的研究摘要：本工作介绍了硼石膏、粉煤灰、水泥熟料和硅酸盐水泥（PC）共混物的凝固和硬化技术的研究。用硼石膏替代天然石膏加入粉煤灰和水泥基中的可能性已经通过数个试验进行了研究。另外，也研究了糖蜜对水泥凝固时间和砂浆强度的影响。硼石膏替换天然石膏会延缓水泥的凝固时间。糖蜜在水泥中与硼石膏结合时会产生相当大的排斥反应。加入的糖蜜在系统中占0.1%时就会导致砂浆早期强度的降低。不过，它大大提高了养护期后7日内的砂浆强度。一般来说，加入硼石膏的水泥具有和天然石膏类似的强度性能，而且在系统中加入糖蜜能显著增加样本7天龄期之后的强度。关键词：硼石膏，水泥，粉煤灰，强度，凝固时间1、介绍世界经济发展消耗了大量资源和能源，产生了大量的废物，造成环境污染并导致了生态平衡的破坏。近年来，废旧材料在水泥和混凝土生产使用已成为司空见惯的，因为它能减少成本、节约能源，而且还能做出优质产品。粉煤灰和硼石膏这两种主要副产品在土耳其能年产一亿吨。目前在土耳其这两种废物只有少量粉煤灰用做正途。因此，建立可以重复使用这些废料的工艺是比较热门的。众所周知，天然石膏添加到熟料中可以延迟铝酸三钙（C3A）和水的反应。然而在一些国家由于缺乏对石膏资源和环境保护的意识，像副产品石膏这种新源石膏就被利用到了水泥生产中。在煅烧前增加直接进入水泥生料的磷石膏的量会降低渣块形成的温度并减缓凝固。在许多研究中，曾试图生产石膏、水泥和火山灰的粘合剂。在这些研究中，用天然石膏制作的石膏粘合剂被用于生产石膏、水泥和火山灰混合物。含有高品质粉煤灰、氟石膏和硅酸盐水泥的粘合剂可以导致其高强度、体积稳定性好和耐水性强的特性。闫和杨提出含有低质量粉煤灰、氟石膏和硅酸盐水泥的粘合剂可用于锡制墙面材料。在燃煤电厂脱硫过程产生的脱硫石膏和柠檬酸生产所产生的柠檬石膏都是化学石膏的重要来源。Ozkul指出用柠檬石膏和脱硫石膏替代天然石膏在水泥中使用会导致减低泥沙浆早期的强度。然而，烧结过程会提高各个阶段的强度，这说明压实后会有新的晶体结构形成。用硬硼钙石生产硼酸产生的废料硼石膏是另一种重要的化学石膏来源。使用硼石膏代替天然石膏制作水泥的可能性已经在几项研究中得以实现。Boncukog˘鲁等人已经发现含10%以上硼石膏的水泥可以用做缓凝剂。然而在硅酸盐水泥中硼酸含量从5%到20%时会造成其拉伸强度和压缩强度的下降。Elbeyli等人表明，与未经处理的硼石膏相比煅烧过的硼石膏在水泥中的应用能降低他的惰性并能明显增加泥浆的凝固时间和28天抗压强度。在水泥生产中使用含硼废物有一个明显的缺点就是凝结时间长、早期强度发展缓慢。基于这些原因，在水泥生产中大量使用的这些废料种类是有限的。因此就强烈需求找到一种合适的添加剂增加废物可利用的比例。本研究的目的是揭示硅酸盐粉煤灰水泥凝固和硬化的特性以便找出同时拥有硼石膏和糖蜜的优点的最佳结构。加入硼石膏的硅酸盐粉煤灰水泥与加入纯石膏的水泥对比，混有糖蜜的砂浆的强度和显微结构也做了考虑。2、材料和方法2.1材料硼石膏购自EtiborBandirma土耳其硼酸厂，硼石膏是硼酸生产中压滤后的固体部分，它产生于硬硼酸钙石和硫酸的反应。糖蜜是制糖工业的副产品。它是甜菜汁去除蔗糖后剩余的母液。粉煤灰取自Seyito¨滨海热电厂（古¨tahya，土耳其）。所用的材料的化学成分和物理性能见表1。2.2水泥混合物优化石膏在水泥中的使用量占4.5%的比重。制成的水泥分为3种系列，P、B和C系列。第一种系列的水泥可以用渣块和不同层次的粉煤灰替代天然石膏来制备。第二种系列用硼石膏来替代天然石膏。在第三个系列中，硼石膏含量占固定数量粉煤灰的2%到10%。按规定的比例混合的原料在陶瓷复合球磨机中打磨。混合物的详情见表2.2.3样品的制备、固化和测试强度试验所用的样品制备是在室温下进行。混合的样本相当于450g水泥和1350g沙，水对水泥的比是0.5。在B和C系列制备开始之前将糖蜜加入水中。现将水泥和水混合物低速搅拌30秒，然后加入沙，将混合物搅拌4分钟。制备的25份样本放入40X40X160mm的模具中进行强度试验。在20摄氏度下固化24小时后，样品被脱模后立即加入水养护槽内。在固化期间水温被控制在20±1℃。根据TSEN196-1样品要在27、28天龄期时进行抗弯和抗压强度测试。所得的强度值是三个样本的平均值。根据TSEN196-3水泥的凝固时间在室温下用维卡仪进行测定。最初的凝固时间是从直径1mm的维卡指针渗入样本距摸具底部4±1mm时开始计时。终凝时间被定义为，在该针从模具顶部穿透样品0.05毫米为止。粒度分析是通过使用40，90和120μm直径分子筛进行分析。样品现在具有X射线衍射的特性（日本岛津X射线衍射-6000）。用电子扫描显微镜检查样本的断面组织（扫描电子显微镜，日本电子JXA840A）。3、结果与讨论3.1抗压强度在图3-1、图1中显示了不同龄期的砂浆抗压强度与用硅酸盐水泥熟料（PC）制成的砂浆的的抗压强度的比较（熟料+石膏和熟料+硼石膏）。不论养护龄期，添加硼石膏混合料的抗压强度要比添加石膏混合料低一点。这些观察表明，含硼的石膏干扰了水泥的硬化，导致早期抗压强度的降低。而得到的结果是在TSEN196-1允许范围之内的。先前研究人员的调查结果能解释这些结论。在这些研究中，人们发现，活化粉煤灰生产的产品的机械强度要高于普通硅酸盐水泥。作者提出，硅铝酸的玻璃和烧碱溶液的反应产生了三维结构的形成，使结构更加紧密。糖浆对为水泥（硼石膏+煤渣）准备的砂浆抗压强度的影响见图2。从这些结果中可以看出，加入0.1%的糖浆对混合物的影响在硬化2天时减少了抗压强度。抗压强度的减少主要是由于硅酸三钙的水化率，这是水泥早期强度加强的主要原因。由于糖浆的糖含量，其添加到混合物中减缓了硅酸三钙的水化。有趣的是，随着硬化时间达到7天，含有糖浆的硼石膏-水泥砂浆比完全的硼石膏-水泥砂浆产生更好的抗压强度。这一强度的改善在28天后更加明显。这些结果可能被Juenger和Jennings提出的机械作用所解释。根据这些作者，混合液中糖的添加增加了离子的最初溶解并且导致了水泥周围的保护罩的形成，使它们避免与水的接触。孔式溶液中的离子独自成核，而不是在延缓期接近存在的有害位置。当糖的有害效应被溶液中过量离子克服时，这些离子很快各自反应以增加水化产物。从这个被提出的机械观点看，可能被解释为一旦延缓障碍打破，一些糖分子同时在多个胶凝颗粒间起架桥作用，因此形成一个联系，将具有水化/化学键接的颗粒抓住。这些相互作用可能导致砂浆在7天硬化后抗压强度的提高。图三显示用硼石膏-粉煤灰水泥制备的砂浆的抗压强度与加入硼石膏的含量相关。正如说述，砂浆中的糖蜜和硼共同作用降低了砂浆的早期强度。另一方面，抗压强度固化后七天之内获得的强度值在土耳其标准的可接受的范围之内。这一结果表明，考虑抗压强度值，在水泥生产中硼石膏能取代天然石膏达百分之六的重量。3.2弯曲强度表三弯曲强度试验的结果显示，不论养护龄期，硼石膏-粉煤灰水泥配制的砂浆和PC砂浆拥有几乎相同的弯曲强度。混合物中糖蜜的加入导致弯曲强度减少两天的期龄。随着固化时间的延长，所有标本的抗弯强度逐渐增强，甚至超过不含糖蜜的标本的强度。如上文所述，强度增加的解释类似混合砂浆强度增加的原理。/3.3糖蜜和石膏类型加入在凝聚时间上的影响。如表2所述，通过测量每个糊状物来对石膏类型和糖蜜的添加在凝聚时间上的影响进行了评价，并比较了初始终凝时间。从结果可以看出，硼石膏的使用并不阻碍开始和最后的凝聚时间。在凝聚时间内观察的延迟可能归因于硼在糊状物中的存在对水泥硬化的干扰。尽管硼石膏的使用对凝聚时间有所阻碍，但最终获得的凝聚时间都是在可接受的标准的范围内。含有硼石膏的粘合剂添加糖蜜后能明显阻碍凝聚的始凝和终凝时间。终凝时间更为明显些。这些结果表明，含硼水泥的水化机理不同于含糖蜜的水泥。由于涉及不止一种的机理，因此这种基本的化学反应是很复杂的。在硼石膏的例子中，硼的存在致使反应迟缓，从而加速氢氧化钙的溶解。蜜糖的阻燃效果可能是由于其的糖分含量。这个结论可以在以前的研究者的报告中找到。托马斯和伯查尔已经指出糖溶液溶解普通硅酸盐水泥而且在含钙阶段络合糖会减缓反应。Juenger和詹宁斯最近提出由于糖的中毒反应、孔隙液中的离子核独立以致产生了大量的成分中毒。这种延迟反应还会加剧直到糖中毒得到克制。3.4扫描电子显微镜观察微观结构在图4-图8中展示了治愈了28天的砂浆样品的表面SEM照片。糖蜜和硼石膏能明显的影响聚合物周围氢氧钙石的形态和沉积物。在PC砂浆中，接口主要由甲烷和钙矾石组成（图4）。图4水化28天断裂后的砂浆表面SEM观察图（水泥组成：4.5%G+20%FA+75.5%渣块）图5水化28天断裂后的砂浆表面SEM观察图（水泥组成：4.5%G+20%FA+75.5%渣块）硼石膏水泥制造的砂浆比PC砂浆含有更少的钙矾石。很显然相比于天然石膏，硼石膏加入砂浆能产生更致密的组织（图5）。由于糖蜜被加进来，氢氧钙石的尺寸发生了明显变化，说明聚合物周围PC沉积物增加了（图6）。图7、图8显示了硼石膏水泥对于经糖蜜处理的泥浆的结构的影响。虽然砂浆的SEM照片没有在界面上显示钙矾石的存在，但这些在砂浆的XRD图谱中显示了。由于硼石膏水泥的量的增加，砂浆包含了大量的钙矾并且相邻颗粒间的互连也在消失（图8）。相比于硼石膏加入砂浆，将糖蜜加入砂浆也能增强钙矾石晶体的形成。图6加糖蜜水化28天断裂后的砂浆表面SEM观察图（水泥组成：4.5%G+20%FA+75.5%渣块）图7加糖蜜水化28天断裂后的砂浆表面SEM观察图（水泥组成：2%BG+20%FA+78%渣块）图8加糖蜜水化28天断裂后的砂浆表面SEM观察图（水泥组成：6%BG+20%FA+74%渣块）3.5X射线衍射X-射线衍射分析是看包含不同比例的硼石膏的系统中，糖蜜在不同阶段的影响。28日龄，含有蜜糖的样品在室温下固固化的结果如图九所示。正如预期一样，这三个系统有非常相似的水化产物。最大的峰值对应石英，其他确定的峰值分别对应氢氧，硅酸二钙和碳酸钙。如图九所示，氢氧化钙和钙矾石的数值是主要的差异。图9b显示，相较于其他样品，水与氢氧化钙的消耗明确相关，并且减少钙矾石峰值的相对强度。图三的实验结果显示，硼石膏的使用在3%之内，砂浆的抗压强度逐渐增大，当超过这个数值时，抗压强度会减少。在这个研究中我们的目标之一是探讨在水泥制备中硼石膏取代天然石膏的可能性。因此，考虑到砂浆的强度和水泥的特点，基质中硼石膏的最佳含量应该是4.5%。这一观察表明，钙矾石的形成和氢氧化钙的消耗依赖于基质中硼石膏的含量。硼石膏的含量与最佳含量的偏差会增加钙矾石的形成。4.结论由本文结果可得结论如下：1.硼石膏的一般作用是延迟水泥的凝固时间。2.在水泥中加入0.1%的糖浆能够引起最初和最后凝固时间的过度延迟。3.用硼石膏来代替天然石膏会使得砂浆的强度发生轻微的减弱。但是其强度仍在可接受的标准之内。4.在体系中加入总含量为0.1%的糖浆会导致砂浆早期强度的减弱。在培养期中的7天之后，含有糖浆的砂浆的强度会渐渐上升。5.增加硼石膏的含量会导致砂浆的强度减弱。基于本次研究的发现，在波特兰的水泥生产过程中使用硼石膏来代替天然石膏的做法是可能的。虽然体系中所含的糖浆延长了凝固时间并且减弱了早期砂浆的强度，但是在7天之后其对整体强度还是有着积极的影响。