沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用

第五章沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用5.1沉淀溶解平衡5.2溶度积原理的应用5.3重量分析法5.4沉淀滴定法学习要求1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。6.熟悉重量分析法结果计算的方法。5.1沉淀溶解平衡5.1.1溶度积常数难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解——沉淀平衡。例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是一种多相平衡,它可表示为：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)该反应的标准平衡常数为:K＝c(Ag+)·c(Cl-)一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)KSP＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)m溶度积常数KSP▼KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。▼其值与温度有关，与浓度无关。5.1.2溶度积和溶解度的相互换算由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。例5-1氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／100gH2O，求它的溶度积常数。解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1gH2O的体积和质量与1mLAgCl溶液的体积和质量相同，所以在lLAgCl饱和溶液中含有AgCl0.00192g，AgCl的摩尔质量为143.4g·mol-1,将溶解度用物质的量浓度为表示为：溶解的AgCl完全电离，故c(Ag+)=c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1，所以KSP(AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l0-5)2＝1.8×10-101511L.mol1034.1mol.4.143L.00192.0(AgCl)ggS例5-2在25℃时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1,试计算Ag2CrO4的KSP。解：由Ag2CrO4的溶解平衡Ag2CrO4(s)＝2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度/mol.L-12SS可得KSP=c(Ag+)2·c(CrO42-)=(2S)2·S=4S3=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-121511424242mol.L1054.6g.mol8.331g.L0217.0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(MmS例5-3在25°C时AgBr的KSP=5.35×10-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c(Br-)＝S得KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S·S＝5.35×1O-13所以即AgBr的溶解度为7.31×10-7mol·L-11713L.mol1031.71035.5S注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。（2）难溶电解质要一步完全电离。对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。如CaCO3AgClAg2CrO4Ksp8.7×10-91.56×10-109×10-12S9.4×10-51.25×10-51.31×10-4溶解度的比较5.2溶度积原理的应用5.2.1溶度积原理AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)KSP＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)mQi=c(Am+)n·c(Bn-)mKSP与Qi的意义：KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。溶度积原理：Qi＞KSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。Qi＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。Qi＜KSP时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解。例5-4将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?已知KSP(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。解：等体积混合后,浓度为原来的一半。c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO42-)＝2×10-3mol·L-1Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42-)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞KSP(CrO4-2)所以有沉淀析出5.2.2同离子效应和盐效应例5-5已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.07×10-10mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)＝1.07×10-10解：设BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1，则溶解平衡时：BaSO4(s)=Ba2++SO42-平衡时浓度／mol.L-1x0.010+xKSP(BaSO4)＝c（Ba2+）·c（SO42-)=x(0.010+x)=1.07×10-10因为溶解度x很小，所以0.010+x≈0.0100.010x=1.07×10-10所以x=1.07×10-8(mol·L-1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07×10-8/1.00×10-5,即约为0.0010倍。同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。盐效应:因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。KSP（BaSO4)=α(Ba2+)·α(SO42-)＝γ(Ba2+)·c(Ba2+)·γ(SO42-)·c(SO42-)KNO3加入,I,γ,温度一定，KSP是常数，所以c(Ba2+),c(SO42-),BaSO4的溶解度。5.2.3沉淀的溶解▼生成弱电解质使沉淀溶解▼通过氧化还原反应使沉淀溶解▼生成配合物使沉淀溶解1.生成弱电解质使沉淀溶解例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动。CaCO3(s)=Ca2++CO32-+HClCl-+H+‖HCO3-+H+=H2CO3CO2↑+H2O例如ZnS的酸溶解ZnS（s）=Zn2++S2-+HClCl-+H+‖HS-+H+=H2S在饱和H2S溶液中（H2S的浓度为0.1mol·L-1）S2-和H+浓度的关系是：c2(H+)c(S2-)=Ka,1·Ka,2·c(H2S)=1.1×10-7×1.25×10-13×0.1=1.4×10-21例5-6要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,c(Fe2+)=0.1mol·L-1,c(H2S)=0.1mol·L-1KSP(FeS)=c(Fe2+)·c(S2-)根据)mol.L(1059.11.01059.1)(Fesp(FeS))S(1-18192-2cKc)(H)S()(HS)H(S)H(2-222a,22a,1ScccKK生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23mol·L-1。)mol.L(030.01059.1104.1)(SS)H(S)H(S)H()(H1-1821-2222,2a,1ccKKca难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：M(OH)n+nH+=Mn++nH2O室温时，Kw=10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。nWspnnnnnn)(OH)()H((OH))M()H()M(KKccccccK2.通过氧化还原反应使沉淀溶解如CuS(KSP为1.27×10-36)溶于硝酸。CuS(s)=Cu2++S2-+HNO3S↓+NO↑+H2OHgS(KSP为6.44×10-53)需用王水来溶解。3HgS+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O3.生成配合物使沉淀溶解例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。AgCl(s)＝Ag++Cl-+2NH3‖[Ag（NH3）2]+使Qi＜KSP，则固体AgCl开始溶解。难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。AgI+I-→AgI2-PbI2+2I-→PbI42-HgI2+2I-→HgI42-CuI+I-→CuI2-5.2.4分步沉淀和沉淀转化1.分步沉淀溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractionalprecipitation)。例:在浓度均为0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀,加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：计算结果表明，沉淀I-所需Ag+浓度比沉淀Cl-所需Ag+浓度小得多，所以AgI先沉淀。)L(mol108.101.0108.1)(Clsp(AgCl))(Ag:AgCl)L(mol103.8010.0103.8)(Isp(AgI))(Ag:AgI181011517cKccKc当Ag+浓度刚超过1.8×10-8mol·L-1时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为可以认为，当AgCl开始沉淀时，I-已经沉淀完全。如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl-和I-分离。)L(mol106.4108.1103.8)(Agsp(AgI))(I19817cKc例5-7在1.0mol·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?KSP｛Co(OH)2｝=1.09×l0-15，KSP｛Fe(OH)3｝=2.64×10-39解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：Fe(OH)3(s)=Fe3++3OH-KSP{Fe(OH)3}=c(Fe3+)·c3(OH-)mol·L-1pH＝14-(-log1.38×10-11)＝3.141136393331038.1101064.2)(Fe}sp{Fe(OH))(OHcKc控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10mol·L-1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:根据KSP(ZnS)=2.9310-25,KSP(MnS)=4.6510-14可知,ZnS比较容易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时，即c(Zn2)1.010-6mol·L-1时的c(S2-)和c(H+)。根据(5-3)式,可知此时然后计算Mn2+开始沉淀时的pH,)L(mol109.2100.11093.2)(ZnZnS)()(S1-196252SP-2cKc)L