第六章 智能纤维

智能纤维一、概述智能的概念：狭义的智能是指高等动物的思维活动和思维能力；广义的智能则是指一切生物体皆具备的对外界刺激的反应能力。蜥蜴皮肤的颜色随周围环境改变含羞草的叶子受到触碰而闭合变色龙1989年，高木俊宜将信息科学融于材料物性和功能，首先提出智能材料(IntelligentMaterials)概念。智能材料：指对环境具有感知、可响应，并具有功能发现能力的新材料。智能材料三维结构：块状、微球状二维结构：薄膜状一维结构：纤维状准零维结构：纳米粒子状能随着外部条件的变化，而进行相应动作的高分子。智能纤维：指当纤维所处的环境发生变化时，纤维的长度、形状、温度、颜色和渗透速率等随之发生敏锐响应，即突跃性变化的纤维。能够感知环境的变化或刺激(机械、热、化学、光、湿度、电磁等)，并能做出反应；具有普通纤维长径比大的特点，其机械性能高，能加工成多种产品。智能纺织品•在热、光、电、湿、机械和化学物质等因素刺激下，能通过颜色、振动、电性能、能量储藏等变化，对外界刺激做出响应•分类•被动智能型：仅能感知，如光导纤维•主动智能型：传感器+执行器，如形状记忆、防水透湿、变色、蓄热调温等•非常智能型：适应型二、智能纤维的制备技术1.智能成纤聚合物直接纺丝通过分子设计的方法合成智能化的成纤聚合物，直接纺制智能纤维。例：采用界面缩聚的方法，将含金属钛(或锆)的有机金属化合物与对苯二甲酸进行共缩聚，制得分子量为的104－106的聚合物，然后溶于适当的溶剂中，可以纺制热致变色纤维。该纤维在常温下呈黄色，加热后随温度变化呈不同颜色，可做测温仪表用的热敏元件。2.接枝共聚将具有特殊效应或功能的基团接枝到纤维中聚合物的侧链上或聚合物的一端或两端上。例1:Karlsson等采用臭氧活化纤维素，接枝丙烯酸单体制备了pH响应水凝胶纤维。例2：Vigo等以锰盐等复合引发剂，将分子量为1000－4000的PEG直接接枝于棉花、麻等的纤维素分子链上，制得了湿致形状记忆纤维。这些纤维湿态时会收缩，收缩率可达35％，干态时恢复到原始尺寸。制备智能纤维主要方法例3：聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)约为33℃，这种聚合物在LCST以下膨胀，在LCST以上收缩。将NIPA接枝于壳聚糖纤维上,在不同温度下退火处理10h,制得兼聚生物活性和热敏性的纤维。通过加入第三单体并改变其含量和链长等，可以制得LCST不同的热敏纤维。3.交联交联反应主要由官能度大于2的单体的聚合过程发生。也可引发大分子链产生可反应自由基和官能团，从而使大分子间形成新的化学键。例1:日本工业科技机构工程实验室将高浓度(10％-15％)的聚乙烯醇(PVA)溶液与分子量为170000的聚丙烯酸酯类树脂混合，在-25～-45℃冷冻，然后融化，重复10至20次，直至PVA交联，成为橡胶状固体。他们将这种固体加工成直径为1.8mm的纤维，这种纤维能根据溶液pH值的变化而迅速膨胀和收缩。例2:Sun等以NaOH溶液为凝固浴，采用湿法、干湿法纺丝技术制备了CS-PEG凝胶纤维，通过在凝固浴中加入交联剂环氧氯丙烷和戊二醛形成交联网络。该凝胶纤维在直流电场作用下具有电场响应性，同时具有典型的环境溶液pH响应性。例3:顾利霞等采用氧化还原体系引发剂，在PVA水溶液中原位聚合AA单体，采用硫酸铵等凝固剂纺制了PVA/PAA纤维。然后，采用热处理方法使PAA发生脱水酸酐化及PVA与PAA之间发生酯化反应，形成大分子之间的交联，制备了热诱导凝胶纤维。4.共混与添加将本身具有智能化功能的聚合物、无机物或低分子有机物与成纤聚合物加以混合，然后然后以传统的单组分加工方法制备纤维，在尽可能不影响纤维原有性能的情况下，赋予其智能化功能。是制备光致变色纤维或热致变色纤维常用的方法之一。普通纺例1：Merian将光致变色化合物加入6cm宽、30cm长的聚酰胺长丝。该染色纤维含有15mg/g的偶氮染料，当暴露在氙灯下时，其长度缩短了0.33cm。它能在分子水平将光能直接转化为机械性能。例2:日本帝人公司用粒径5微米的热致变色显色剂粉体加入聚酰胺熔体，制成了热致变色纤维。该纤维在20℃显浅兰色，在35℃不显色。5.复合纺丝与杂化复合纺丝是将两种聚合物流体分别经各自的流道，在喷丝孔入口处混合后一并挤出。由于液流很快固化，所以不会混合，形成界面清晰的复合纤维。例1：将热致变色或光致变色显色剂通过界面缩聚包含于微胶囊中，然后与低熔点聚合物(例如聚乙烯)混合作为芯部，高熔点成纤高聚物(例如聚酰胺、聚酯等)作为鞘部。普通纺皮芯复合纺杂化的基本思想是将原子、分子基团在纳米数量级上进行复合。例2：热反应纤维——一种对温度反应特别敏感的调温型防寒材料将纳米粉体加入常规纤维，由于纳米粉体的微粒效应，制得的杂化纤维可通过光束控制而在不同温度下进行“逆向补充能量平衡”：在高温环境下，纳米粉体控制和削弱原子和分子的运动，使织物更加紧密而产生对热量的屏蔽作用；而在低温情况下，纳米粉体同样可以控制原子和分子的运动造成屏蔽，防止外界低温对人体皮肤的伤害。6.高分子化学反应通过分子设计，对现有的天然纤维、人造纤维或合成纤维进行高分子化学反应，赋予其智能化功能。例1：Katchalsky等用盐溶液(例如LiBr、KSCN或尿素)处理羊毛纤维、胶原纤维使其交联结晶。处理后的羊毛纤维在LiBr的丙酮/水溶液中急剧收缩。例2：Umemoto等将PAAm纤维进行环化处理，去除未环化的部分及未参加反应的物质，干燥后得到PAAm凝胶纤维。该纤维在水中伸长，在丙酮中收缩。例3：沈新元等以自制的超高分子量聚丙烯腈为原料，通过凝胶纺丝制得了多孔中空氧化纤维，然后通过皂化制备了多孔中空凝胶纤维。7.后处理用本身就具有智能化功能的物质对现有的纤维进行后处理，也可以赋予其智能化功能。例1:形状记忆真丝的制造:将真丝浸渍在水解蛋白质溶液中，然后将其去水干燥、卷曲、再在水中浸渍、最后在高压且潮湿的环境中进行热定型。例2:日本小松精练公司利用聚酯等合成纤维，镀上具有调节温度功能的特殊蛋白微粒子(10nm)超薄膜，制成了蓄热调温纤维Ai-Techno。例3:美国Milliken研究公司发明了聚吡咯涂纤维技术，通过气相沉积或溶液聚合的方法，将导电的聚吡咯涂层在纤维的表面，制成了作织物传感器的导电纤维。使用具有变色性能的染料或涂料赋予纤维光致变色性和热致变色性，是常用的后加工方法。例1:用二苯基硫代咔唑衍生物和钯等二价或三价金属化合物对纤维进行染色，得到的纤维受光照射时能从灰色变为青色。例2:齐齐哈尔大学等用具有光致变色性的染料对聚酯和聚丙烯腈纤维进行染色，制得了光致变色纤维。三、几类主要的智能纤维光敏纤维、温敏纤维、pH值响应性凝胶纤维、导电纤维、形状记忆纤维、蓄热调温纤维、智能抗菌纤维等。（一）光敏纤维光敏纤维：指在光的作用下，某些性能(颜色、导电性能等)发生可逆变化的纤维。主要有光敏变色纤维和光导纤维两种。1.光敏变色纤维光敏变色纤维:指在太阳光和紫外光等的照射下颜色会发生可逆变化的纤维。1899年Marckwald发现某些固体和液体化合物有光敏性能最早光敏纤维的例子：越战期间，美国氰胺公司开发的可以改变颜色的作战服。黄色绿色图1光敏物质变色原理光敏变色体:在光作用下可逆发生颜色变化的化合物。光致变色往往与分子结构的变化联系在一起，如互变异构、顺反异构、开环闭环反应。例：含偶氮苯结构的聚合物受光激发后发生顺反异构化，吸光后反式偶氮苯变为顺式，最大吸收波长从350nm蓝移到310nm,顺式结构不稳定，在黑暗环境会恢复到稳定的反式结构，恢复原来的颜色。光敏变色纤维通过在纤维中引入光敏变色体而制得。光敏变色纤维的制备方法：(1)染色使用具有变色性能的染料参与纤维的染色；例：美国Clemson大学和Georgia理工学院近年来正在探索在光纤中掺人变色染料或改变光纤的表面涂层材料，使纤维的颜色能够实现自动控制，其中噻吩衍生物聚合受到格外重视。美国军方研究人员认为，采用光导纤维与变色染料相结合，可以最终实现服装颜色的自动变化。(2)共混将光致变色体分散于纺丝熔体或溶液进行纺丝；或将光致变色体通过界面缩聚封入微胶囊中，再与纺丝熔体或溶液混合后进行纺丝。例1：日本Kanebo公司将吸收350nm-400nm波长紫外线后由无色变为浅蓝色或深蓝色的螺吡喃类光敏物质包敷在微胶囊中，用于印花工艺制成光敏变色织物。例2：东华大学用淡黄绿色的1,3,3-三甲基螺[吲哚啉2,3’-(3H)-萘并(2,1-b)(1,4)亚嗪]为光敏剂，与聚丙烯切片共混后制成切片，再经240℃熔融纺丝制成含有1%－2%光敏剂的聚丙烯纤维。该纤维经紫外线照射后能够迅速由无色变为蓝色，光照停止，又迅速恢复无色，并且具有良好的耐皂洗性能和一定的光照耐久性。例3：蓄光型发光纤维蓄光纤维（自发光纤维、夜光纤维）是一种在黑暗中能自动发光的高科技功能纤维。该纤维在自然光或日光灯照射10－20min后，可在黑暗处持续发光6小时以上，且吸光、发光可永久进行。稀土材料为蓄光物质，与PET、PP等共混纺丝用途：新型的无毒无害的环保型发光纤维材料，广泛应用于建筑装潢、交通运输、航空航海，夜间作业、消防应急、日常生活及娱乐服装等领域。(3)复合纺丝通过复合纺丝将光致变色体置于纤维的芯层；(4)接枝共聚将光敏单体接枝到成纤高聚物上，然后纺丝；或将光敏单体接枝到纤维的大分子上，形成光敏纤维。例：将螺苯并毗喃衍生物的螺环基团引入高分子链中，除了上述光致变色现象外，还可以观察到有趣的光力学现象。在恒定压力与温度下，随着光照，样品长度明显收缩(约2%-5％)，停止光照则长度恢复，经过数次光与暗的循环，长度的收缩与伸长是完全可逆的。2.光导纤维光导纤维：简称光纤，是一种把光能闭合在纤维中而产生导光作用的光学复合材料，具有感知和单向传输功能。自1970年美国研制成功石英玻璃光导纤维以来，在高速公路、大桥、堤坝、建筑物等混凝土结构材料和飞机机翼方面的应用获得广泛的关注。光导纤维最著名的应用是作光纤传感器。它可以探测应变、温度、位移、物质化学浓度、加速度、压强、电流、磁场以及其他的一些信号，是迄今为止发展最为成熟的纤维传感器。光导纤维玻璃光纤:石英、蓝宝石塑料光纤长且容量大可用作公共通信光传导损失较大，但具有柔软可随意截取的特性，已被实际应用。例1：美国Drexel大学的研究人员将光纤传感器镶嵌在降落伞中，即时探测降落伞的动态应力变化情况。将用聚乙炔和聚苯胺等为包敷层的光纤传感器镶嵌到织物中，利用聚苯胺吸收酸性或碱性物质后光谱吸收性能的变化来实现物质探测，希望用于战时的化学或生物物质的探测。例2：美国Georgia理工学院将塑料光纤传感器植入衬衣来探测心率的变化，并设想根据光纤断裂后光传输信号的变化来判断战场上士兵的受伤部位和受伤程度。例3：加拿大TactexControls公司将光纤传感器的网络植入泡沫，发光二极管发出的光线在通过光纤时，会由于光纤的弯曲而改变方向或反射。探测多根光纤中光线传输情况的变化，可以监测织物所受压力的情况。精确设计光纤排布，可以获得很高的探测灵敏性，可用于乐器和游戏机键盘。(二)温敏纤维纤维的某些性能承受温度改变而发生可逆变化的纤维称为温敏纤维。主要分为热致变色纤维和温敏凝胶纤维1.热致变色纤维热致变色纤维的颜色能随着温度的改变而发生可逆的变化。通过在纤维中引入热致变色物质而制得。热致变色物质：液晶类和分子重排类。两种类型的染料都被包覆在微胶囊中，然后粘着在织物上。当温度改变时，染料分子结构的重排－－－－螺内酯例：结晶紫内酯胆甾型液晶在某一温度范围内，随着温度的升高，在整个可见光范围内进行可逆显色，即颜色由红绿紫。将数种液晶混合，可以在希望的温度范围内显示出所希望的颜色，且色浑鲜艳，反应灵敏。将这些液晶引入纤维中，可以制备出热致变色纤维。热致变色体系中最重要的是胆甾型液晶。例1：1988年日本东丽公司开发了一种对温度敏感的织物Sway。这种织物是将热敏染料密封在直径3-4μm的胶囊内，然后涂层整理在织物表面。在温差超过5℃时发