煤化工技术

二O一O年十月煤化工生产技术主要内容煤化工发展简史煤化工的范畴煤化工主要研究方向未来煤化工产业的发展趋势煤化工发展简史发展于18世纪后半叶，19世纪形成了完整的煤化学工业体系，20世纪煤化学工业成为化学工业的重要组成部分；1920年~1930年间，煤的低温干馏发展较快，半焦用于民用无烟燃料，焦油进一步加氢生产液体燃料；1931年，Bergius开发成功煤直接液化技术，获得诺贝尔化学奖；二战期间，德国发明F-T合成法，同时大力发展煤低温干馏技术，发展煤焦油综合利用技术；二战结束后由于廉价石油的发现，煤化工技术的开发陷入搁置阶段。南非由于石油短缺大力发展煤化工合成液体燃料（SASOL）。1973年由于中东战争和石油价格大涨，使得煤生产液体燃料及化学品的方法又受到重视，欧美等国家加强了煤化工研究的开发工作，取得了进展；20世纪80年代后期，煤化工有了新突破，成功地由煤制成乙酐：煤气化制成合成气，再合成乙酸甲酯，进一步进行羰化制乙酐；2005年，中国所产煤46%用于火力发电；17%用于炼焦；13%建材工业；5%化学工业；余为供热等其他用煤。炼焦化学工业年用煤超过2×108吨，生产冶金焦炭居世界首位，化学肥料工业生产煤炭成为主要原料，以煤为原料生产的甲醇和以电石为原料生产的氯乙烯占很高比例，萘、蒽等产品则全部来自炼焦化学工业。煤化工的范畴煤气化煤气净化氨合成煤气甲醇合成甲醇甲醇毛比尔法汽油费托合成液体燃料、化学品乙酐合成乙酐、乙酸甲酯直接液化加工液体燃料、化学品炼焦焦炉煤气分离城市煤气粗苯苯、甲苯、二甲苯煤焦油加工萘、蒽、吡啶、酚沥青、碳素制品焦炭电石炉石灰石冶金焦电石乙炔化学品低温干馏煤气燃料气低温煤焦油加工液体燃料、酚半焦无烟燃烧、还原剂气化原料其他加工褐煤蜡、活性炭、碳分子筛合成氨煤化工分类及产品示意图煤焦化主要生产炼钢用焦炭，同时生产焦炉煤气、苯、萘、蒽、沥青以及碳素材料等产品；煤气化生产合成气，是合成液体燃料、乙醇、乙酐等多种产品的原料；煤直接液化，即煤高压加氢液化，可以生产人造石油和化学产品。煤间接液化是由煤气生产合成气，再经催化合成液体燃料和化学产品。煤低温干馏生产低温焦油，经过加氢生产液体燃料，低温焦油分离后可得有用的化学产品。低温干馏的半焦（兰炭）可用作无烟燃料，或用作气化原料、发电燃料以及碳质还原剂等。低温干馏煤气可做燃料气。煤化工主要研究方向介绍煤的低温干馏煤在隔绝空气条件下，受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程，称为煤干馏（或炼焦、焦化）。按加热终温的不同，可分为：500~600℃为低温干馏；900~1100℃为高温干馏；700~900℃为中温干馏。褐煤、长焰煤和高挥发分的不黏煤等低阶煤，适用于低温干馏加工。一般煤低温干馏产物和组成取决于原料煤的性质、干馏炉结构和加热条件。一般焦油产率6%~25%；半焦产率为50%~70%；煤气产率为80~200m3/t。煤低温干馏产品•半焦半焦的孔隙率为30%~50%，反应性和比电阻率都比高温焦炭高；原料煤的煤化度越低，半焦的反应能力和电阻越高；半焦强度低于焦炭。炭料名称孔隙率/%反应性（于1050℃，CO2）/〔mL/(g·s）〕比电阻/(Ω·cm)强度/%褐煤中温焦36~4513.0-70前苏联列库厂半焦388.00.92161.8长焰煤半焦50~557.46.01466~80英国气煤半焦48.32.7-54.560%气煤配煤焦炭49.82.2-80冶金焦（10~25mm）44~530.5~1.10.012~0.01577~85半焦和焦炭性质的对比•煤焦油黑褐色液体，密度一般0.95~1.1g/cm3；含有酚类达35%；有机碱1%~2%；烷烃2%~10%；烯烃3%~5%；环烷烃10%；芳烃15%~25%；中性含氧化合物（酮、酯和杂环化合物）20%~25%；中性含氮化合物为2%~3%；沥青达10%。低温焦油可生产发动机燃料、酚类、烷烃和芳烃，其中包括苯、萘的同系物及其他成分。低温干馏粗煤气冷凝产生的焦油下水的密度略大于1.0g/cm3，它与焦油上水的区别是呈酸性或中性。焦油下水中含有低级醇类、甲酸和其他可溶于水的酸类以及酚类，也含有含硫和含氮化合物。•煤气低温干馏煤气密度为：0.9~1.2g/cm3含有较多甲烷及其他烃类，煤气组成因原料煤性质不同而有较大差异。褐煤低温干馏煤气的烃类含量低，烟煤的含量可高达65%，所以其煤气热值可达33.5~37.7MJ/m3.低温干馏煤气主要用于本企业加热和其他用途，多余的煤气可做民用煤气，也可做化学合成原料气。固体热载体干馏工艺外热式干馏炉传热慢，生产能力小；气流内热式炉只能处理块状煤料。粉煤流化床干流装置的干馏气态产物中混入惰性气体，降低了煤气质量。采用固体热载体进行煤干馏，加热速度快，载体和干馏气态产物分离容易，单元设备生产能力大，焦油产率高，煤气热之高，适合煤粉干馏。•托斯考（Toscoal)工艺•ETCH煤粉快速热解工艺•鲁奇鲁尔煤气化工艺•中国褐煤干馏实验•干馏工艺•托斯考（Toscoal)工艺煤在预热提升管内用热烟气加热。预热的煤与热瓷球加入干馏转化炉，煤被加热到500℃，进行干馏。产生的粗煤气和半焦在回转筛中分离，热半焦去冷却器，瓷球经提升器到加热器循环使用。•ETCH粉煤快速热解工艺煤由煤槽经给煤器去粉煤机，此处供入热烟气，约550℃，把粉碎了的粉煤用上升气流输送到干煤旋风器，同时把煤加热100~120℃干煤由旋风器去加热器，在此与来自加热提升管的热粉焦混合，在干馏槽内发生热解反应并析出挥发产物，经冷却冷凝系统分离为焦油和煤气及冷却水。干流槽下部生成半焦和热载体半焦，部分去提升管燃烧升温，作为热载体循环使用。多余半焦作为产品送出系统。•鲁奇鲁尔煤气工艺煤经4个平行排列的螺旋给料机，再通过导管进入干流槽。导管中通入冷的干馏煤气使煤料流动，煤从导管呈喷射状进入干流槽，与来自集合槽的热半焦相混合，进行干馏。•中国褐煤干馏试验大连理工大学开发干褐煤与热载体在混合器相混合，煤与半焦迅速传热，快速热解。煤焦混合物进入干流槽，在此发生干馏反应并析出挥发物。半焦自干流槽去提升管下部，与空气部分燃烧或由热烟气加热并流化提升，热胶回到集合槽再去混合器。煤化工主要研究方向介绍炼焦煤在焦炉内隔绝空气加热到1000℃左右，可获得焦炭、化学产品和煤气。此过程成为高温干馏或高温炼焦。焦炭主要用于高炉炼铁。煤气可以用来合成氨，生产化肥或用作加热燃料。炼焦所得化学产品种类很多，特别是含有多种芳香族化合物，主要有硫酸铵、吡啶碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘、蒽和沥青等。倒焰式焦炉→废热式焦炉→蓄热式焦炉。中国第一家焦化厂是1914年开始修建的石家庄焦化厂。煤的成焦过程随着温度的升高，连在核上的侧链不断脱落分解。芳核本身则缩合并稠环化，反应最终形成煤气、化学产品和焦炭。成焦过程可分为干燥预热阶段（＜350℃）、胶质体形成阶段（350~480℃）、半焦形成阶段（480~650℃）和焦炭形成阶段（650~950℃）。焦炭质量焦炭主要用于炼铁。为了加强高炉生产，要求焦炭可燃性好、发热值高、化学成分稳定，灰分低、硫和磷等杂质少、粒度均匀、机械强度高、耐磨性好以及有足够的气孔率等。物理性质：焦炭的真密度介于1.87~1.95g/cm3。焦炭块的视密度介于0.78~0.98g/cm3。焦炭气孔率按下式d0-焦炭真密度d-焦炭视密度•焦炭气孔率值20%~60%。焦炉生产的高炉用焦炭气孔率为43%~50%；•焦炭的电阻值与煤的性质、炼焦加热速度和终温有关。高炉用焦炭比电阻一般为0.07~0.10Ω·cm。•焦炭比热容随炼焦终温提高和灰分减少而增加。高炉用焦炭平均比热容值介于1.4~1.5kJ/(kg·K)。•焦炭热导率与其构造和灰分含量有关，于常温下为0.46~0.93W/(m·K),于1000℃为1.7~2.0化学成分高炉和铸铁的焦炭的化学成分•灰分焦炭的灰分越低越好，灰分每降低1%，炼铁焦比可降低2%，渣量较少2.7%~2.9%，高炉增产约2.0%~2.5%。•硫分硫分转移到生铁中，使生铁呈热脆性，加快生铁腐蚀。•挥发分焦炭挥发分是鉴别焦炭成熟的一个重要指标，成熟焦炭的挥发分为1%左右；当挥发分高于1.5%时，则为生胶。•水分焦炭水分一般为2%~6%。焦炭水分要稳定，否则将引起高炉炉温波动，并给焦炭转鼓指标带来误差。•碱性成分K2O、NaO对焦炭在高炉中的性状影响大，严重降低焦炭强度。机械强度高炉用焦炭机械强度•焦炭强度包括耐磨强度和抗碎强度，通常用转鼓测量。•中国用米贡转鼓试验方法测定焦炭机械强度。•用M40（M25）和M10表示焦炭机械强度。一般为M4070%~80%；M107%~11%。焦炭反应性•影响焦炭反应的因素大体分为三类：①原煤性质，如煤种、煤的岩相组成、煤灰分等；②炼焦工艺因素，如焦饼中心温度、结焦时间、炼焦方式等；③高炉冶炼条件，如温度、时间、气氛、碱含量等。•焦炭反应性的测定方法有多种，现在国内测定冶金焦反应性方法为CO2反应性。用200g焦炭，焦炭尺寸为（20±3）mm，在1100℃的温度下，通入5L/min的CO2，反应2h,用焦炭失重的百分数作为反应性指标。日本曾提出好的焦炭反应性指标为36%左右。有时用焦样反应的CO2容积速率mL/(g·s)表征。炼焦化学产品的回收与精制煤化工主要研究方向介绍煤焦化工学产品回收和精制流程组分与组成•炼焦过程析出的挥发性产物，简称为粗煤气。•粗煤气中含有许多化合物，包括气态物质，如H2、甲烷、CO、CO2等；烃类；含氧化合物，如酚类；含氮化合物，如氮、氰化氢、吡啶类和喹啉类等；含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫和噻吩等；水蒸气。•粗煤气组成的影响因素主要是：炼焦温度和二次热解作用。•煤热解生成的粗煤气由煤气、焦油、粗苯和水构成。热解温度对化学产品组成影响（以烟煤为例）低温煤焦油的加工利用现状•低温干馏技术的发展低温煤焦油主要是有褐煤和高挥发性的烟煤经低温（500-700℃）干馏得到的焦油，是煤受热分解的初级产物。干馏温度一般在900℃以下，如干馏产品以焦油为主要产品，则干馏终温低于600℃，即低温干馏；如干馏产品以半焦为主要产品，则干馏终温在800～900℃，即中温干馏。国外主要的低温干馏工艺：美国的Disco工艺、德国的鲁奇（Lurgi-spuelgas)工艺、固体热载体工艺（代表性的有美国的Toscoal工艺和德国的鲁奇鲁尔（Lurgi-ruhrgas）工艺）、煤炭快速热解工艺（代表性的有半焦-油-能法、西方研究公司热解法和加氢热解法）、中国的多段回转炉（MRF）热解工艺、辐射炉快速热解等工艺。•低温煤焦油生产加工利用现状低温煤焦油是以不粘煤和弱粘煤等非主焦煤为原料，通过低温干馏所得的产物，是一种优良的原料油，可以生产成品油，也是燃料油的替代产品。中国陕北、内蒙古、新疆、宁夏、山西大同等地不粘煤和弱粘煤储量相对丰富，尤其陕北煤质三低一高，即低灰、低硫、低磷、高发热量，其探明储量为1460亿吨。全国低温煤焦油总年产量约为400多万t。由于低温煤焦油生产在建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低、污染严重、达不到环保要求，而且基本以分散经营、规模较小的个体民营企业为主，以个人独资、股份制或合伙经营为主要方式，故未形成竞争优势的主导企业。根据国家发改委关闭落后小半焦生产的指示，大部分产能低于1万t的小规模生产企业被关闭，目前低温煤焦油实际年产量约为200多万t。根据原煤粒度的大小不同，运用不同的工艺对煤进行加工。块煤采用直立式炉加工；粒煤采用横流气燃式干馏炉；末煤采用固体热载体工艺。以块煤为原料、气体热载体立式方形干馏技术工艺北京煤科院开发了多段回转炉热解工艺。多段回转炉热解工艺大连理工大学开发的DG热解工艺。DG工艺流程•以块煤为原料、固体热载体的快速热解工艺，产品半焦为焦粉，焦油收油率高约80%~90%。低温煤焦油的利用途径•低温煤焦油的加工途径主要分为燃料