滴定分析法.

滴定分析法是化学分析中重要的分析方法之一。滴定分析法以化学反应为基础，根据滴定反应的类型不同分为——酸碱、配位、氧化还原、沉淀滴定法本章主要介绍酸碱、配位、氧化还原和沉淀滴定的基本原理，滴定条件、指示剂、滴定应用等。一、本章要求1、了解各种滴定法的原理、滴定条件，掌握影响突跃范围大小的因素；2、了解各种滴定法指示剂变色原理，掌握各种滴定法指示剂的选择，常用的指示剂使用条件及颜色变化；3、掌握各类滴定法能够准确滴定的条件及终点计算方法；4、理解条件稳定常数概念、酸效应及酸效应系数对条件稳定常数的影响；5、理解条件电极电势概念，掌握氧化还原滴定的准确滴定判据、化学计量点的计算和突跃范围；6、掌握各种滴定分析方法的重要应用。难点：滴定原理、条件重点：四大滴定的滴定原理、滴定条件、指示剂、应用二、计划学时：14~1610-1酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的定量分析方法。酸：酸碱质子理论认为给出质子的物质都是酸一元弱酸HA(HAc)多元弱酸HnA(H2CO3)aK)HA(c)H(c1anK)AH(c)H(c碱:凡是接受质子的物质都是碱一元弱碱A-(Ac-)多元弱碱An-(CO32-)bK)A(c)OH(c1bnK)A(c)OH(c两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质为两性物质。21aaKK)H(cHA-H2A-HCO3–H2PO4-HA2-HPO42-32aaKK)H(c缓冲溶液：HA~A-)A(c)HA(clgpKpHa10-1酸碱滴定法1.指示剂的变色原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们在溶液中以酸式或碱式两种型体存在，两种型体因其结构不同而呈现不同的颜色。一、酸碱指示剂（自学为主）溶液中H+或pH值发生变化，指示剂可能获得质子转化为酸式或给出质子转化为碱式，引起溶液颜色的变化而指示滴定终点。共轭酸碱对结构不同，呈现颜色不同，H+变化引起结构变化，颜色变化。例如：酚酞是有机弱酸，称为酸型指示剂。水溶液中有如下颜色变化：cOHOHOHcCOO-OO-酸型，无色碱型，红色（醌式）HIn≒H++In-酸式碱式无色红色-COO-OH-H+在酸性溶液中:酚酞主要以HIn存在，无色。随着溶液中H+浓度的逐渐减小，上述平衡向右移动，当溶液呈碱性时，酚酞转化为醌式结构而显红色。仅有一种型体具有颜色的指示剂，称为单色指示剂。如酚酞.HIn≒H++In-酸式碱式无色红色•甲基橙是一种有机弱碱，酸式和碱式型体均有颜色而称为双色指示剂。在水溶液中的颜色变化如下：碱型，黄色（偶氮式）酸型，红色（醌式）H++In-≒HIn碱式酸式黄色红色增大溶液酸度，pH↓，平衡向右移动，溶液由黄→红色减低溶液酸度，pH↑，平衡向左移动，溶液由红→黄色(CH3)2NNNSO3-H-OH-(CH3)2NNNSO3-HH+2、指示剂的变色范围：pH的变化影响指示剂存在型体，影响溶液的颜色。以弱酸类为例：HIn≒H++In-（HIn~In-）1101HInpKpH)HIn(c)In(c110HInpKpH)HIn(c)In(c)In(c)HIn(clgpKpHHIn1HInpKpH指示剂的变色范围：理论变色点：•理论变色范围：HInpKpH实际变色范围：比理论变色范围小变色范围酸色中间色碱色甲基橙3.1~4.4红橙黄甲基红4.4~6.2红橙黄酚酞8.0~9.6无色粉红红石蕊3.0~8.0红紫蓝常用的酸碱指示剂使用指示剂应注意问题：量——用量不宜过多。2~3滴方向——颜色顺序：浅→深易观察温度——影响Kθ(HIn)，影响变色范围3.混合指示剂:实际变色范围很窄、终点敏锐。如：溴甲酚绿-甲基橙：橙变绿，终点敏锐。(*课外查:pH试纸制作原理和方法.)二、酸碱滴定基本原理滴定曲线——滴定剂%与pH关系曲线。目的——选择指示剂，使终点误差≤±0.1%~0.2%141000.11WtKKH++OH-=H2OtK很大，故强酸强碱滴定反应很彻底。1、强酸强碱滴定：例：0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl20.00ml,绘滴定曲线.(1)滴定前:c(H+)=c(HCl)=0.1000mol.L-1pH=1.00(2)化计点前:如加NaOH19.98ml,c(H+)由剩余HCl定1510598.1900.201000.0)98.1900.20)()()(LmolVNaOHnHClnHc（总pH=4.30如此时(终点前半滴)停止滴定,将产生负误差:%1.000.2002.0mlmlEr(3)化计点:加NaOH20.00ml,终点NaCl+H2OpH=7.00(4)化计点后:如加NaOH20.02ml,(过量半滴)1510502.2000.201000.0)02.0)()(LmolVNaOHnOHc（总过量pH=9.70如此时(终点后半滴)停止滴定,将产生正误差:%1.000.2002.0mlmlEr其它点类推,得表10-2.绘图10-1----滴定曲线(动画)化计点7.0突跃范围4.39.7A%V（NaOH）pHNaOHHCl甲基红酚酞甲基橙滴至黄色!注意：1、突跃范围：化计点前后-0.02ml~+0.02ml（约一滴；终点误差-0.1%~+0.1%），pH4.3~9.7，有很大“突跃”，这一突跃对应的pH范围称突跃范围。2、滴定曲线的意义：由突跃范围选指示剂。突跃范围越大，越好选择。指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围内均可，但越接近化计点终点误差越小。相同突跃范围，还应注意颜色变化方向。如：HCl滴定NaOH，pH9.7~4.3,甲基橙,误差大.酚酞化计点突跃范围4.39.7甲基红甲基橙A%V（NaOH）pHNaOHHClHClNaOH滴至橙色将+0.2%误差HCl、NaOH浓度均增大10倍，突跃范围上下各增加一个pH单位。pH3.3~10.7HCl、NaOH浓度均减小10倍，突跃范围上下各减小一个pH单位。pH5.3~8.7一般酸碱浓度取0.1000mol.L-1左右。3、突跃范围与酸碱浓度成正比4、浓度越大、突跃范围越大，指示剂越好选择，终点误差越小.反之，难选择。注意：酚酞化计点甲基红甲基橙A%V（NaOH）pHNaOHHCl0.1pH4.3~9.71.0pH3.3~10.70.01pH5.3~8.72、强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）也小。反应不完全，突跃范围越小，越小，taWatKKKKK强碱→一元弱酸HA+OH-=H2O+A-例：0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HAc20.00ml,绘滴定曲线.(1)滴定前:c(HAc)=0.1000mol.L-1（一元弱酸）(2)化计点前:如加NaOH19.98ml（终点误差-0.1%）,剩余的0.02mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系：pH=2.89135.103.11000.01075.1)(LmolcKHca500aKc；可用最简式：76710000981910000020764.....lg.)Ac(n)HAc(nlgpKpHapH=7.76(3)化计点:加NaOH20.00ml,终点NaAc（一元弱碱）pH=8.72500bkc；可用最简式：1610.103.51000.021107.5)(LmolcKKOHcaW(4)化计点后:如加NaOH20.02ml,(过量半滴，终点误差+0.1%)1510502.2000.201000.0)02.0)()(LmolVNaOHnOHc（总过量pH=9.70050100150200滴定百分数0.1000mol·L–1NaOH与0.1000mol·L–1HAc的滴定曲线酚酞HAcHClpH1412108642pH=7.76pH=9.70酚酞化计点8.72突跃范围7.769.70甲基红甲基橙A%V（NaOH）pHNaOHHClNaOHHAc4.32、突跃范围明显变窄，且均在碱性范围pH=7.76~9.70，所以NaOH滴HAc，只能选酚酞！弱酸越弱、终点产物碱性越强，突跃范围越偏碱性相反，强酸滴弱碱（HCl滴定NH3）突跃范围偏酸性（pH=6.3~4.3），不能选酚酞！可选甲基红，勉强可用甲基橙（误差较大）。1、滴定曲线起点高（pH=2.89）；前半段陡--缓--陡（缓冲）后半段与强碱—强酸相同。结论050100150200滴定百分数0.1000mol·L–1HCl滴定0.1000mol·L–1NH3的滴定曲线NH3NaOHpH1412108642突跃范围6.3~4.3甲基红甲基橙酚酞3、突跃范围的大小与c和Ka均有关：当才有0.3pH的突跃，才可用指示剂810aKc故能准确滴定弱酸的条件：810aKc能准确滴定弱碱的条件：810bKc4、浓度一定时，Ka越大、突跃范围越大（但只使终点前变大：如强碱滴定HAc:pH7.76~9.70;而滴定甲酸,Ka增大10倍，突跃范围只在下段扩大一个pH单位：pH6.76~9.7076.61000.098.191000.002.0lg76.3)()(lgAcnHAcnpKpHa终点后为何不变?与Ka无关*5、Ka一定时，浓度越大、突跃范围越大（但只使终点后变大：如0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HAc:pH=7.76~9.70若HAc、NaOH浓度均增大10倍:pH=7.76~10.70化计点前:如加NaOH19.98ml（终点误差-0.1%）,剩余的0.02mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系：76.7000.198.19000.102.0lg76.4)()(lgAcnHAcnpKpHa化计点后:如加NaOH20.02ml,(终点误差+0.1%)1410502.2000.20000.1)02.0)(LmolOHc（pH=10.7例10-1（P251）下列物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定？若能，计算化计点的pH？选指示剂。(1)0.10mol·L-1NaAc;(2)0.10mol·L-1NH4Cl;(3)0.10mol·L-1NaCN;(4)*0.10mol·L-1甲酸解:(1)0.10mol·L-1NaAc:一元弱碱，Ka(HAc)=1.75×10-581151410107.51075.1100.110.0aWbKKcKc故不能直接准确滴定.(2)0.10mol·L-1NH4Cl:一元弱酸81151410107.51075.1100.110.0bWaKKcKc故不能直接准确滴定.85101410106.1102.6100.110.0aWbKKcKc(3)0.10mol·L-1NaCN:已知10102.6)(HCNKa乙:NaCN是一元弱碱不能81010102.610.0)(HCNcKa甲:故能用HCl直接准确滴定。终点产物NaCl+HCN16.106.52)(LmolcKHcapH5.25；选甲基红（4）0.10mol·L-1甲酸:Ka=1.8×10-4cKa=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5＞10-8故可用NaOH直接准确滴定甲酸。终点产物为HCOONa+H2OKb==5.6×10-11c(OH-)=Kb·1/2c=1.67×10-6mol·L-1pH=8.22选用酚酞KWKa要求：定性讨论c、Ka（Kb）使突跃范围变化的规律会判断能否直接准确滴定？会求化计点、选指示剂作业：113.多元酸（碱）滴定多元酸碱多为弱酸或弱碱，它们在水溶液