第四章有机反应活性中间体介绍

OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity第三章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)高等有机化学OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity主要内容：1、碳正离子结构、稳定性、生成和反应；2、碳负离子结构、稳定性、生成和反应；3、自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应；4、卡宾的结构、稳定性、生成和反应；5、乃春的结构、稳定性、生成和反应；6、苯炔的结构、稳定性、生成和反应。OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity有机反应多数是多步反应，在反应中首先生成活性中间体，接着再转化成产物。常见的活性中间体有：碳正离子、碳离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。1．碳正、负离子结构、稳定性、生成和反应；2．自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应。重点：难点：各类活性中间体的结构、稳定性、生成和反应OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity一.碳正离子(Carbocations)含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。1.碳正离子结构和稳定性特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。1)碳正离子结构（可能有两种）sp2杂化平面三角形能量上合理sp3杂化角锥型不稳定空的p空的sp3CC稳定（亲电反应中间体）最常见OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity2)碳正离子稳定性CH33CCH32CHCH3CH2CH3①σ-p超共轭效应CCHHH轨道交盖空的p轨道OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityCH2CHCH2CH2CHCH2p-π共轭共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定②共轭效应吸电子基使其稳定性↓O2NCH2CH3CH2CH2Ph3C+Ph2CH+PhCH2+(CH2=CH)3C+(CH2=CH)2CH+CH2=CHCH2+取代基供电子基使碳正离子稳定性↑；OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityCH2CHCH2C结构：空p轨道与弯曲轨道交盖C3CH2CH2CH2稳定性：使正电荷分散随环丙基的数目↑，碳正离子稳定性↑。环丙甲基正离子﹥苄基正离子③环丙甲基碳正离子OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity④直接与杂原子相连的碳正离子CH3OCH2CH3OCH2氧上未共用电子对所占p轨道与C原子空的p轨道侧面交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。类似的质子化羰基：HO=CH—R+HO—CH—R+OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityCHRCH⑥乙烯型碳正离子+C原子：sp2杂化；⑦苯基正离子结构同⑥，正电荷在sp2轨道上。此二类碳正离子稳定性极差。带正电荷sp2轨道与p轨道⊥;p轨道：形成π键；使正电荷集中。RCOCOR⑤酰基碳正离子RCH＝CH＋OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity溶剂效应2)溶剂的诱导极化作用，1)溶剂使碳正离子稳定；CCH3空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，有利于底物解离。更有利于底物解离。2.碳正离子生成1)直接离子化：通过化学键的异裂而产生。OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityRXR+X-+①重要条件：溶剂化；②稳定的碳正离子越易生成；例：叔仲伯CH3+③离去基团亲核性越弱越易离去；例如:PhSO3-X-RCOO-④催化离子化作用常用：催化剂→酸或Lewis酸,⑴RX和RCOX:Ag+、AlX3、FeX3、BF3等⑵ROH、ROR’等：H+、AlX3、FeX3、BF3等⑶RNH2：HNO2OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityH2OROHHROH2R超酸：比100％的H2SO4酸性更强的酸。常见的超酸（与100％H2SO4的酸性比较）：HF－SbF51016倍+CH3COFCH3COBF3BF4-+⑷RH：碳正离子、超强酸(Superacid)等(Ph)2CHCl-Cl(Ph)2CH++HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityMe3CH+SbF5·=Me3C++Sb5FSO3-+H2FSO3H∴很多C+：结构与稳定性的研究在超酸介质中进行。超强酸：可夺取负氢离子→碳正离子CCH3H3CCH3OHHSO3F-SbF5-SO2-60℃CCH3H3CCH3+H3+O+SO3F-+SbF5+SO2例：2)对不饱和键加成CZHCZHZ:O,C,S,NHClCCCCCl例如：OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity3)由其它正离子转化而生成HHPh3CSbF6SbF6OH+O++OH+H··NH2N2++NaNO2HClN2+3.非经典碳正离子1)π键参与的非经典碳正离子OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity实验表明：反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物快1011倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs=CH3SO2+2电子3中心体系2)σ-键参与的非经典碳正离子OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity外型原冰片醇对溴苯磺酸酯溶剂解速度比相应的内型化合物快350倍OBsOAcHOAcAcO+50%50%外型OBsOAcHOAcAcO+54%46%内型-OBs-+HOAcOAc-OBs-+HOAcOrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity4.碳正离子的反应1)生成稳定化合物⑴与亲核试剂结合R++Nu-RNu⑵脱质子β-位：γ-位：（最常见）H+CCCCH+CCCCCCNu-：H-、OH-、CN-、X-、…H2O、NH3…OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity2)生成新碳正离子⑴重排反应迁移活性：芳基烷基H迁移动力：生成更稳定的碳正离子⑵加成反应+R+RCCCC+RR++CCCCOrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity二、碳负离子(Carbanions)含义：带负电荷的三价碳原子的原子团。特点：富电子，∵带负电荷的C上有八个价电子。（亲核反应中间体）1.碳负离子结构①sp2杂化：平面三角形∵sp2轨道s成分高，成键电子离核近，孤电子对离核远且与键合电子斥力大∴稳定性较差C一般在共轭体系中取这种构型②sp3杂化：角锥形OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity孤电子对离核近且与键合电子间斥力小，能量低，较稳定(通常构型)，但易翻转。注意：小环和连有强吸电子基不易翻转C6H13CHCH3IC6H13CHCH3COOHC6H13CHCH3Li2BuLi1)CO22)H3O+-70℃时，60%构型保持；0℃时，外消旋化2.碳负离子稳定性1）诱导效应-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然CH3-MeCH2-Me2CH-Me3C-CF3-CH3-CH3CH2-CCl3CH2-COrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity∴稳定化作用-NO2-COR-SO2--CN-CONH2-X-Ph-H-R-CO2R2）共轭效应共轭效应能分散负电荷，使碳负离子稳定C-CCC-CC-C-CN-O–C效应对负电荷分散↑，对碳负离子稳定化作用↑。OCCOOCδ-δ---3）杂化方式（S-特性效应）C杂化状态不同：C—H键性质有差异OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityRCCHCArCH2R3CR2C----~CHCHCH2CHCH3CH2HHspsp2sp3S成分/%503325pKa253743C-稳定性:4）溶剂化效应可与C-形成H键，使其稳定；⑵极性非质子性溶剂常用：三类⑴质子性溶剂：C-难溶剂化，而活泼。特性：只能溶剂化正离子，OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversityDMFDMSOHMPA5）p-dπ重叠作用中心C连有S或P碳负离子，稳定性明显增大k=1k=2×107k=2.4×106Me3N+-I效应最强，交换速率最慢，∵没有空3d轨道ON+δδ-SO+δδ-NNNPO+δ+δ+δδ-Me3NCH3+Me3NCH2D+OD-Me2SCH3+Me2SCH2D+OD-Me3PCH3+Me3PCH2D+OD-D2OD2OD2O六甲基磷酰胺OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity∵S、P有空3d轨道，负电荷分散到3d形成p—d重叠，起到稳定化作用。CH2Me3PCH2Me3P+-CH2Me2SCH2Me2S+-CH2Me3NCH2Me3N+-例如：内鎓盐-I：FCl稳定性：Cl3CF3C--∵有p—d重叠Cl2C-Cl2CCl-Cl磷Ylid硫YlidOrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity3.碳负离子生成①直接分解法（C-H异裂）CH+BC+HB共轭酸共轭碱[须强碱催化]CH3COCH2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEtHCCHHCCNaNH3NaNH2液+NH3-+Ph3CHPh3CNaNaNH2液NH3NH3++-质子解离活性与其酸性有关：酸性越强，越易解离。OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity常见化合物的pKa值化合物pKa化合物pKaCH4CH2CH2C6H6PhCH3Ph2CH2CF3HCHCHCH3CNCH3COCH3PhCOCH343373737332825252019CH3(COOEt)2CH2(CN)2CH2(CF3)2MeCOCH2COMeCH3NO2(MeCO)2CH2(MeCO)3CHCH2(NO2)2CH(NO2)3CH(CN)313.3121110.710.28.86400OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity②负离子对重键的加成OCH3CCHHCHOCH3CHCH2CHOCH3HOCH3常见：炔烃亲核加成、Michacl加成等。CCCC-YY-+③金属化反应PhBrn-BuLiPhLin-BuBr++4.碳负离子反应①取代反应RR'X+__XRR'+如：EAA等含活泼H化合物烃基化反应等。亲核取代金属有机化物:C-OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity②加成反应R+R-CCZZ-③重排反应（后课介绍）5.碳负离子与互变异构现象①含义：②特点：CH2NOHOH+CH2NOO+--ZRR-CCCCCCZ-+同分异构体之间可逆性相互转变的现象。分子中电子云和一个相对流动的原子(团)的位置发生改变。OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity③极限历程R2CHCHZCHR2CZ--H+HCHR2CZCHR2CZ-+H+⑵双分子互变异构历程R2CHCHZHCHR2CZR2CCHZH⑴单分子互变异构历程化物酸性越强，碳负离子越稳定，⑴历程几率越大。酮式和烯醇式互变：最常见互变异构现象OrganicAdvancedChemistryLiaochengUniversity④有多个活性氢PhCH2