溶出伏安法与电位溶出法

溶出伏安法和电位溶出法陈文军经典极谱法又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky于1920年首次提出，并于1925年创造了第一台手工式极谱仪。1934年Ikovic提出扩散电流理论，推导出扩散电流方程式。1935年Heyrovsky提出半波电位，推导出极谱波方程。1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖。凡使用滴汞电极或者使用其表面周期性更新的液体电极的分析方法称为极谱法。凡使用固体电极或使用其表面静止的电极的方法称为伏安法。——1976年IUPAC倡议极谱分析装置主要分电压装置、电流计和电解池三部分。极谱分析装置电压装置：借电位器可连续改变加在电解池两极上的外加电压。伏特计V可以指示所加的电压值。检流计G用来测量流经电解池的电流。电解池：•一支是表面固定不变的大面积甘汞电极作参比电极•一支是表面不断变化、面积很小的滴汞电极作工作电极。极谱分析原理电解液中CdCl2浓度为5mmol/L，同时电解液中还含有大量的支持电解质KCl(0.1mol/L)和动物胶(0.005%)，并在电解前通N2除去溶液中的溶解氧。以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的条件下进行电解。控制汞滴流速为每10秒2～3滴，逐渐由0V增加加在两个电极上的电压，每改变一次电压，记录一次电流值，将所测得的电流（i）和电压（E）值绘制成i－E曲线，称为极谱图或极谱波。极谱分析原理极谱分析原理残余电流：当外加电压小于Cd2+的析出电位时，电极表面还没有Cd2+还原，电极表面Cd2+的浓度等于主体溶液中Cd2+浓度，这时应该没有电流。但实际上，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。如图中的ab段。它包括•电解质溶液中微量的杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的电解电流。•滴汞电极充放电引起的充电电流。极谱分析原理电流上升部分：图中bd段。当外加电压增大到Cd2+的析出电位时，阴极反应：Cd2++2eCdCd+HgCd(Hg)阳极反应：2Hg+2e+2Hg2Cl222HgCl22Hg极谱分析原理V=ESCE–Ede+irV=–Ede（VS.SCE）0020)(ln2HgCdCdFRTEEde由于在静止条件下进行电解，待测离子浓度很小，电极反应使得电极表面Cd2+浓度迅速下降，其值小于主体溶液中Cd2+浓度，产生浓差极化，在滴汞电极周围形成一个很薄的扩散层。在扩散层内，电极表面上的Cd2+浓度取决于滴汞电极电位；在扩散层外，溶液中Cd2+浓度和溶液本体Cd2+浓度相等；在扩散层中，从内到外Cd2+浓度由小到大。极谱分析原理电解电流的大小完全决定于电极表面Cd2+的扩散速度，即在单位时间内有多少离子扩散到电极表面就有多少离子起反应，从而产生相应大小的电流，这种电流称为扩散电流。022][][CdCdXCi扩散速度扩散极谱分析原理是扩散层的厚度。对于滴汞电极来说，每一滴汞在寿命期间的平均扩散层厚度（）是一致的，因此在汞滴寿命期间的平均扩散电流为：i＝Ｋ（Ｃ－Ｃ０）极谱分析原理极限电流：当外加电压增大到一定值后，Cd2+在电极上还原迅速，Ｃ０趋近于０，扩散电流达到最大值，不再随外加电压增加而增加，曲线趋于平坦，这时的电流称为极限电流（图中de段）。极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称扩散电流（id），也称极谱波高。电流等于扩散电流一半时，滴汞电极的电位称为半波电位（E1/2）。在一定实验条件下，不同物质具有不同的半波电位，E1/2是离子的特征常数，与离子浓度无关，是极谱定性分析的依据。极谱分析原理id=KC其中Ｋ＝607nD1/2m2/3t1/6，称为尤考维奇常数id=607nD1/2m2/3t1/6C称为扩散电流方程式，又称尤考维奇方程式。id为平均极限扩散电流（uA），代表每滴汞从形成到滴落过程中的平均电流；n为电极反应中电子转移数；D为待测物在溶液中的扩散系数（cm2/s）；m为汞在毛细管中的流速（mg/s）；t为汞滴滴下所需时间（s）；C为待测物浓度（mmol/L）。极谱分析原理影响id的主要因素：•待测物质浓度：在其它条件一定时，id与C成正比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式是在一定浓度范围内成立。（一般C为10-5～10-2mol/L）。•毛细管特性：m2/3t1/6称为毛细管常数•温度：式中除n外，其它各项均受温度的影响，其中D受温度影响最大。•溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不同，若粘度大，则使D变小，id减小。溶出伏安法溶出伏安法是一种将富集和测定结合在一起的电化学分析方法。操作主要分电富集和电溶出两步。溶出伏安法按照溶出时工作电极发生的是氧化反应还是还原反应，分为阳极溶出伏安法（ASV）和阴极溶出伏安法（CSV）两种。阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法是被测物质先在工作电极上预电解还原沉积在电极表面，然后电压从负电位逆向扫描到较正电位，使富集在电极上的物质发生氧化反应溶出，主要测定金属离子。富集过程还原，溶出过程氧化。阳极溶出伏安法电积过程：电积是在选定的恒电位和搅拌溶液的条件下进行电解的过程，其实质是将待测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照被测物质的富集是否完全可分为化学计量和非化学计量（定时富集）两种。阳极溶出伏安法溶出过程：电积后停止搅拌，静止0.5～1min，以使电极上富集产物扩散均匀。溶出时，改变电极极性，向电极施加一个反向线性扫描电压，使电极电位按一定速率向电位更正的方向线性变化。当电极电位达到比其平衡电位稍正时，沉积在电极上的金属开始氧化溶出。随着电位正向继续增加，溶出电流（氧化电流）也不断的增大，在极谱波半波电位附近，溶出电流最大。电位更正时，由于汞齐中金属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小，直至金属完全溶出。这样，得到一峰形的i－E曲线。习惯上以还原电流为正，氧化电流为负。阳极溶出伏安法溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫峰电位（Ep），是定性依据；峰尖对应的电流称为峰电流（ip）。由于溶出伏安法一般使用固体电极，且固体电极多种多样，性能不一，以致ip与待测离子原始C之间定量关系公式亦不同。例如：悬汞电极：ip=3.97×105n3/2D2/3ω1/2μ-1/5DR1/2rυ1/2t·C汞膜电极：ip=6.94×105n2D2/3ω1/2μ-1/6Aυt·C但对某一具体测定而言，条件一定时，ip=K·C，这是溶出伏安法定量的理论依据。阳极溶出伏安法影响溶出峰电流的主要因素：•电极电位：富集时恒定电位值应比待测金属阳极溶出峰电位负0.2～0.5V。同时测定几种离子时，以富集电位最负的离子为依据选择。•电积时间：为确保结果再现性和测量灵敏度，应严格控制电积时间。其因浓度、工作电极以及电位扫描速度不同而不同，应通过实验优选。阳极溶出伏安法影响溶出峰电流的主要因素：•搅拌溶液速度或电极旋转速度：搅拌可用电磁搅拌、旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气流搅拌等。在一定搅拌速度范围内，峰电流随搅拌速度增加而增加，最后峰电流达到极限值。为获得再现性结果，必须严格控制恒定的搅拌速度。•电位扫描速度：ip与电位扫描速度成正比，即υ越大，ip也越大。但υ大后，电容电流也越大，因此υ大到一定程度后，就不能再提高灵敏度了。阳极溶出伏安法影响溶出峰电流的主要因素：•支持电解质：组成和浓度对各金属离子的峰电位有影响。有足够的导电能力，以减小iR。纯度足够高高子强度适宜使测定选择性尽可能高表面活性物质可以用于抑制干扰反应或掩蔽干扰离子，但浓度过高会影响灵敏度。阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法是工作电极本身经氧化生成的金属离子与被测物质形成难溶性化合物，然后再还原溶出。富集时氧化，溶出时还原。阴极溶出伏安法电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子在电极上形成难溶膜•Ag→Ag++eAg++X-→AgX↓•AgX+e→Ag+X-•方法灵敏度主要取决于电极上形成难溶化合物的溶解度。通常测定可达10-9mol/L。阴极溶出伏安法被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜•例如：在pH8的硼酸盐缓冲溶液中测定Fe2+离子•Fe2+→Fe3++eFe3++3OH-→Fe(OH)3↓•Fe(OH)3+e→Fe2++3OH-•要求电极反应的生的离子和电极周围溶液中的阴离子的反应是快速的、瞬间完成的。即难溶化合物在电极表面形成的速度一定要快于电极反应产生的离子从电极表面向溶液本体转移的速度。实验装置三电极系统实验装置三电极系统：一个是由工作电极和对极所构成了极化回路，此回路中有电流通过；另一个是几乎无电流通过的工作电极和参比电极构成的电位测量回路，此系统可准确测得工作电极的电位和电流。工作电极机械挤压式悬汞电极玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。工作电极工作电极挂吊式悬汞电极在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.0－1.5mm的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。工作电极悬汞电极：这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。工作电极汞膜电极汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。工作电极汞膜电极：汞膜电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。工作电极工作电极其它固体电极：当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了，此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。定量分析标准曲线法标准加入法电位溶出分析法1976年Jagner首先提出电位溶出分析法（PSA）。在恒电位下，被测物质预先电解富集在汞电极上形成汞齐，然后在阳极上氧化（或阴极上还原）而溶出。在恒电流条件下溶出，记录电极电位－时间关系曲线，则称计时电位溶出法。用溶液中的氧化剂氧化（或还原剂还原）电极上的电积物溶出，记录电极电位－时间关系曲线，则称电位溶出法。电位溶出分析法具有设备简单的优点具有阳极溶出伏安法的灵敏度和选择性、测定的线性范围宽、精密度好、分辨率高。电位溶出分析法富集：在恒电位下将待测物质预先富集在汞电极（或其它工作电极）上形成汞齐。Mn++ne+HgM(Hg)电位溶出分析法溶出：•计时电位溶出法：在静止的条件下，以恒电流进行阳极溶出。溶出时工作电极电位遵守Nernst方程式：（25℃）当电积在电极上的金属在电极上氧化时，电极电位随的比率而改变。不过由于氧化速率很慢，E随时间变化十分缓慢，基本保持不变，在E－t曲线上出现平坦部分。平台延续时间的长短决定于电积在汞中金属浓度，浓度愈大，持续时间愈长。)]([][lg059.0HgMMnn)]([][HgMMn电位溶出分析法溶出：•电位溶出法：断开恒电位电路，用预先加入的氧化剂（如Hg2+，溶解氧）氧化电极上电积的金属，在保持工作电极表面流体动力学条件恒定（不搅拌溶液）前提下，将工作电极和参比电极连接在高输入阻抗的伏特计上，可观察到下列反应的电位变化：记录E－t曲线。HgnMHgnHgMn22)(2电位溶出分析法电位溶出时间τ与待测离子浓度关系式：pOXMOXMtCCDDn)()(32τ——电位溶出时间；DM，DOX——分别为待测离子和所加氧化剂的扩