材料学(第6章)

第六章不锈钢概述不锈钢的合金化原理不锈钢的种类和特点不锈钢的发展第一节概述不锈钢是指在腐蚀介质中具有耐蚀性能的钢种。通常所说的不锈钢是不锈钢与耐酸钢的总称。（1）所谓不锈钢是指能抵抗大气及弱腐蚀介质弱腐蚀介质腐蚀的钢种。腐蚀速度＜0.01mm/年者为“完全耐蚀”，腐蚀速度＜0.1mm/年者为“耐蚀”。（2）所谓的耐酸钢是指在各种强腐蚀介质中能耐蚀的钢，腐蚀速度＜0.1mm/年者为“完全耐蚀”，腐蚀速度＜1mm/年者为耐蚀。不锈钢性能要求：（1）对具体使用环境，应有尽可能高的耐蚀性（2）良好的力学性能（3）良好的工艺性能（4）好的经济性不锈钢按正火组织分：铁素体型不锈钢、马氏体型不锈钢、奥氏体型不锈钢、奥氏体－铁素体型不锈钢、沉淀硬化型不锈钢。化工管道的腐蚀裂解管内壁的高温腐蚀减薄（1）化学腐蚀是指金属在非电解质中的腐蚀。如铁在高温下的氧化：4Fe+3O2→2Fe2O3Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2↑（2）电化学腐蚀是指金属在电解质溶液中的腐蚀，是有电流参与作用的腐蚀。金属的腐蚀腐蚀：在外界介质的作用下使金属逐渐受破坏的现象。金属的腐蚀按化学原理分化学腐蚀和电化学腐蚀。不同组织、成分、应力区域之间都可构成微电池。防止电化学腐蚀的措施：①获得均匀的单相组织。②提高合金的电极电位。③使表面形成致密的钝化膜。工业发达国家每年金属腐蚀造成的直接经济损失占GNP的4%左右。中国每年腐蚀的损失至少到400亿元以上.ZnZnZn-Cu原电池示意图珠光体腐蚀示意图电解液腐蚀类型一般腐蚀晶间腐蚀应力腐蚀点腐蚀腐蚀疲劳一般腐蚀：又称为均匀腐蚀，金属裸露表面发生大面积的较为均匀的腐蚀在宏观上容易发现，故危害性不大。均匀腐蚀常用腐蚀速度[单位面积金属单位时间内的失重]来表示。晶间腐蚀：指沿晶界进行的腐蚀，使晶粒的连接遭到破坏。这种腐蚀的危害性最大奥氏体不锈钢的主要腐蚀形式检验不锈钢晶界腐蚀的方法是在晶界腐蚀敏感的温度范围内进行晶界腐蚀灵敏化处理，工业上称为敏化处理。晶间腐蚀破坏304不锈钢消火栓齿轮架点腐蚀：点腐蚀是发生在金属表面局部区域的一种腐蚀破坏形式。点腐蚀形成后能迅速地向深处发展，最后穿透金属。点腐蚀危害性很大，尤其是对各种容器是极为不利的。点腐蚀产生的原因：在介质的作用下，金属表面钝化膜受到局部损坏而造成的。或者在含有氯离子的介质中，材料表面缺陷、疏松及非金属夹杂物等都可引起点腐蚀。点腐蚀的评定一般是用单位面积上的腐蚀坑数量及最大深度来评价不锈钢点腐蚀的倾向大小。应力腐蚀：金属在腐蚀介质及拉应力（外加应力或内应力）的共同作用下产生破裂现象。断裂方式主要是沿晶的，也有穿晶的，这是一种危险的低应力脆性断裂。不锈钢应力腐蚀试验是将加上一定载荷的试样放入某种腐蚀介质中进行的，按试样腐蚀后出现裂纹的时间来评定钢材应力腐蚀破坏敏感性的大小。腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质及交变应力作用下发生的破坏。其特点是产生腐蚀坑和大量裂纹，显著降低钢的疲劳强度，导致过早断裂。第二节不锈钢的合金化原理提高钢的耐蚀性的途径不锈钢的钝化合金元素对铁的电极电位的影响合金元素对不锈钢基体组织的影响主要合金化元素及其主要作用提高钢的耐蚀性的途径1、使不锈钢对具体的介质能有稳定钝化区的阳极极化曲线；2、提高不锈钢基体的电极电位，来降低原电池电动势；3、使钢具有单相组织，减少微电池的数量；4、使钢表面生成稳定的致密的表面保护膜。在钢中加入合金元素是实现这四条途径的主要方法不锈钢的钝化不锈钢具有良好的耐蚀性是由于它的表面能产生钝化。钝化是指某些金属在特殊环境下失去了金属活性，呈现与惰性金属相似的特性。钝化可改变金属表面状态，使电极电势升高。钝化机制：金属与周围介质生成一层极薄的氧化膜——钝化膜——金属与介质的屏障——降低金属溶解速率加入Cr、Al、Si等元素，在钢表面生成Cr2O3、Al2O3、SiO2等致密的钝化膜，起到防腐蚀作用。其中Cr是最有效的元素。加入Mo可进一步增强不锈钢的钝化作用，提高钢在氧化性及非氧化性介质中的耐蚀性。加入少量的Cu，也可促进钢钝化。Cr对铁的电极电位的影响电极电位随铬含量变化的规律是在铬量达12.5％原子比（即1/8）时（质量分数11.7％），电位有一个突跃升高。当铬含量提高到25％（即2/8）时，电位又有一个突跃升高，这一现象称为二元固溶体电位的n/8规律，也称为Tammann定律。n/8的含量是指钢中固溶体内含有的n/8Cr量。合金元素对基体组织的影响合金元素对基体组织的影响首先取决于合金元素是铁素体形成元素还是奥氏体形成元素。铁素体形成元素：Cr、Mo、Si、Ti、Nb等奥氏体形成元素：C、N、Ni、Mn、Cu等当这两类作用不同的元素同时加入到钢中时，不锈钢的组织就取决于它们综合作用。把铁素体形成元素的作用折算成铬的作用，称为铬当量[Cr]。把奥氏体形成元素的作用折算成镍的作用，称为镍当量[Ni]。根据铬当量和镍当量制成图来表示钢的实际成分和所得到的组织状态——Schaeffler图——见下图合金元素对组织的影响Ni当量[Ni]＝%Ni＋30×%(C+N)＋0.5×%Mn＋%Co+0.3CuCr当量[Cr]＝%Cr＋2×%Si＋1.5×%Mo＋5×%V＋1.5Ti+1.75Nb+5.5Al不锈钢组织状态主要合金化元素及其主要作用1、低碳：碳高，则降低耐蚀性。2、Cr：是提高耐蚀性的主要元素①形成稳定致密的Cr2O3氧化膜.②Cr含量大于13%时，形成单相铁素体组织。③提高基体电极电位(n/8规律)3、Ni：获得单相奥氏体组织。4、Mo：耐有机酸腐蚀，提高抗点蚀的性能。5、Ti、Nb:防止奥氏体钢晶间腐蚀.晶间腐蚀是沿晶粒周界发生腐蚀的现象，危害很大.它是由于Cr23C6析出于晶界，使晶界附近Cr含量降到12%以下，在介质作用下发生强烈腐蚀。加Ti、Nb则先于Cr与C形成不易溶于奥氏体的碳化物,避免晶界贫Cr。奥氏体不锈钢晶界的Cr23C6析出晶间腐蚀晶间腐蚀破坏304不锈钢消火栓齿轮架第三节不锈钢种类和特点马氏体型不锈钢铁素体型不锈钢奥氏体型不锈钢奥氏体－铁素体型不锈钢奥氏体－马氏体型不锈钢双相不锈钢第三节不锈钢种类和特点1、马氏体不锈钢主要是Cr13型不锈钢钢号为1Cr13~4Cr13随含碳量提高，强度、硬度提高，耐蚀性下降.⑴1Cr13、2Cr13热处理:淬火+高温回火使用状态下的组织:S回不锈钢棒1Cr13、2Cr13具有耐大气、蒸汽腐蚀能力及良好的综合力学性能。用于要求塑韧性较高的耐蚀件，如汽轮机叶片等.汽轮机叶片透平转轮⑵3Cr13、4Cr13热处理：淬火+低温回火。使用状态下的组织：M回。具有较高强度、硬度。用于要求耐蚀、耐磨件，医疗器械、量具等。医疗器械不锈钢刀1Cr17削片刀铁素体不锈钢水加热器2、铁素体不锈钢典型钢号如0Cr13、1Cr17等。⑴成分：高铬低碳⑵无α↔γ相变，不能进行热处理强化。⑶组织：单相铁素体钢中σ相⑷性能特点耐酸蚀，抗氧化能力强，塑性好。但有脆化倾向：①475℃脆化：加热到450~550℃停留，产生脆化.再加热到600℃快冷可消除。②相脆化：在600~800℃长期加热时，析出硬而脆的相。⑸用途广泛用于硝酸和氮肥工业的耐蚀件。合成氨厂硝酸生产装置铁素体不锈钢制品3、奥氏体不锈钢主要是18-8（18Cr-8Ni）型不锈钢。⑴性能特点：具有良好的耐蚀性;良好的冷热加工性及可焊性；高的塑韧性，无磁性。⑵热处理：采用固溶处理。即加热到1100℃使碳化物溶解后水冷。组织为单相奥氏体不锈钢带⑶常用钢种为1Cr18Ni9、1Cr18Ni9Ti广泛用于化工设备及管道.反应釜(316L)大型化工储罐(304)热交换器(316L)⑷应力腐蚀奥氏体不锈钢易发生应力腐蚀。即在特定合金-环境体系中，应力与腐蚀共同作用引起的破坏。应力腐蚀易在含Clˉ的介质中发生，裂纹为树枝状。发生应力腐蚀奥氏体不锈钢管道内壁应力腐蚀裂纹4、双相不锈钢广义指奥氏体、铁素体或马氏体中任何两相组成基体组织的不锈钢，但通常指奥氏体-铁素体型双相不锈钢含有较高的铬（18~28%）和一定量的镍（5~7%），大多含有一定量的钼和氮。根据铬含量可分为Cr18型、Cr21型和Cr25型双相不锈钢的特点为：线胀系数和导热率居于奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢之间，由于含铁素体相因而具有磁性；比奥氏体不锈钢的强度特别是屈服强度要高；耐海水腐蚀性、耐有机酸及其它特殊介质的腐蚀性能优良；具有良好的焊接性双相不锈钢广泛用于海水处理的化学装置及泵、管等结构件，接触磷酸、硫酸铵、氯化铵等以及醋酸等有机酸的设备和构件，以及可能发生点蚀、应力腐蚀的设备和构件等。5、其它类型不锈钢沉淀硬化不锈钢稳定化不锈钢超低碳不锈钢经济型不锈钢含氮不锈钢抗菌不锈钢沉淀硬化不锈钢通过加入沉淀硬化元素并经沉淀硬化处理，使得从钢的基体固溶体中析出沉淀硬化相产生沉淀硬化作用，而获得高强度、高韧性、高耐蚀性的不锈钢根据基体组织可分为：马氏体沉淀硬化不锈钢、马氏体时效不锈钢、半奥氏体型即过渡型沉淀硬化不锈钢、奥氏体沉淀硬化不锈钢由于具有高强度、高韧性、高耐蚀性、高抗氧化性和良好的成型性、焊接性，广泛应用于国防军工及具有较高性能要求的民用工业部门稳定化不锈钢不锈钢中存在的间隙固溶元素碳容易偏析于晶界上，晶界附近的铬往往会扩散到晶界上与之结合生成铬的碳化物，由此使晶界附近的铬贫化从而导致晶间腐蚀加入适量钛或铌使之优先与碳结合从而有效抑制晶间腐蚀现象的不锈钢称为稳定化不锈钢超低碳不锈钢通常指碳含量小于0.03%的奥氏体不锈钢或碳含量小于0.01%的铁素体不锈钢超低碳不锈钢的晶间腐蚀敏感性很低，但避免出现晶间腐蚀的临界碳含量不是绝对的，而是相对于具体钢种成分、介质条件、钢材热历史等因素而改变的，故超低碳不锈钢的碳含量控制范围必须根据具体情况而确定采用氩氧脱碳（AOD）和真空氧脱碳（VOD）精炼法可以生产超低碳不锈钢超低碳不锈钢的耐蚀性明显提高，但由于超低碳原料特别是铁合金价格较高，故其生产成本及价格也随之提高经济型不锈钢铬、镍含量较低的铬锰氮系、铬镍锰氮系不锈钢铬、镍含量较低可明显节约相对稀缺的镍资源，同时导致其价格较便宜，故称为资源节约型不锈钢或经济型不锈钢经济型不锈钢尽管耐蚀性略低，但在很多实际工业或民用器件上完全可满足耐蚀性的要求，同时可大幅度降低钢材价格，因而具有广泛的发展和应用前景含氮不锈钢加入一定量的氮元素以适当降低钢中镍含量并由此明显提高强度的不锈钢氮是扩大奥氏体区元素，钢中加入氮可降低镍的加入量；氮能降低铬在钢中的活性从而提高耐蚀性；加氮可以明显提高钢的强度一般将奥氏体不锈钢中加入0.05~0.10%氮称为控氮奥氏体不锈钢，加0.1~0.4%氮称为含氮奥氏体不锈钢，加0.4%以上氮称为高氮奥氏体不锈钢，目前最高的氮加入量达2%以上。氮在铁素体中的固溶度很小，因而加入0.08%氮的铁素体不锈钢就被称为高氮铁素体不锈钢含氮不锈钢特别是高氮不锈钢生产中最大的技术难题是先进有效的加氮技术，主要采用增压加氮和加入高氮铁合金的方法抗菌不锈钢各种类型不锈钢中添加一定浓度的具有抗菌功能的金属离子（例如铜、银等）而得到的不锈钢在铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢中加入1.5~2%的铜，通过热处理使其均匀分布，能够有效杀死大肠杆菌类和黄葡萄球菌类细菌含铜不锈钢广泛应用于洗衣机滚筒、餐厨器具、医药卫生器具、食品加工设备、家用电器等；而含银的不锈钢则广泛用作洗涤槽、餐厨器具等第四节不锈钢的发展020040060080010001200production,millionmetrictons198019911994199720002003ChinaWorld世界钢产量在上世纪80至90年代基本在7亿至8亿吨之间徘徊，年均增长率为0.85%