北京大学环境工程概论 第二章 水处理-2

第二章水处理2.3软化概念介绍：硬度（hardness）硬度：所有多价阳离子浓度的总和。用于描述水的一种特征。含有硬度的水不易起泡，在澡盆内产生浮渣（主要是钙、镁与肥皂发生反应的结果）。在茶壶内会生成坚硬的、白色的粗糙沉积物（结垢）。Ca2++RCOO-Ca(RCOO)2(s)由于发生此反应，肥皂无法与衣服上的污垢作用，而Ca(RCOO)2本身就是沉淀。硬度的常用单位为mg/LCaCO3或毫当量/L。水厂将水软化即是去除水中的部分硬度。通常水处理的目标是使水的硬度维持在75~120mg/LCaCO3范围内。硬水的分类:硬度范围定性描述0~75软水75~100中等硬度水100~300硬水300高硬度水虽然所有阳离子均会造成硬度,但最主要的离子是Ca2+和Mg2+。以下着重讨论Ca2+和Mg2+硬度。水中硬度的自然产生过程见下图。水中硬度的自然产生过程表层细菌作用→CO2CO2+H2O→H2CO3底层石灰岩CaCO3(s)+H2CO3→Ca(HCO3)2MgCO3(s)+H2CO3→Mg(HCO3)2微生物的呼吸作用将增加地表上层水中CO2含量(生成碳酸)；固态CaCO3和MgCO3组成的石灰岩与碳酸反应生成碳酸氢钙与碳酸氢镁。石膏(CaSO4)和MgSO4也可能进入水中而形成硬度。水的总硬度（totalhardness,TH）：钙和镁是主要的硬度来源，水的总硬度是这两种离子硬度的总和。TH=Ca2+硬度+Mg2+硬度这2种离子具有一致的浓度单位（mg/LCaCO3或毫当量/LCaCO3）。总硬度通常分为2个部分：（1）与碳酸氢根阴离子结合的部分（称为碳酸盐硬度，CH）；（2）与其它阴离子结合的部分（称为非碳酸盐硬度，NCH）。因此，总硬度为：TH=CH+NCH。碳酸盐硬度是总硬度或总碱值中的较小者。由于加热可将碳酸盐硬度从水中去除，因此碳酸盐硬度通常称为暂时硬度。非碳酸盐硬度定义为总硬度与总碱度的差值。若总碱度大于或等于总硬度，则不存在非碳酸盐硬度。非碳酸盐硬度加热时无法去除，因此称为永久硬度。绘制水溶液组成物的柱状图通常有助于了解软化过程。柱状图中上面为阳离子柱，下面为阴离子柱。在阳离子柱中，将钙离子置于第一位，镁离子次之。其它阳离子则没有特定的次序。阴离子柱中，碳酸氢根离子在第一位，其它阴离子也没有特定的次序。Example:地下水水质分析结果如下表所示，请绘制柱状图：离子离子浓度CaCO3当量质量离子浓度（mg/L）/离子当量质量(mg/LCaCO3)Ca2+1032.50258Mg2+5.54.1223Na+162.1835HCO3-2550.82209SO42-491.0451Cl-371.4152碱度计算：(mg/L)（CaCO3与该化合物的当量质量之比）总阳离子浓度为316mg/LCaCO3，其中硬度为281CaCO3。总阴离子浓度为209mg/LCaCO3。碳酸盐硬度等于碱度，而非碳酸盐硬度等于总硬度与碳酸盐硬度的差值。HCO3-SO42-Cl-Ca2+Mg++Na+100200300阴离子阳离子碳酸盐硬度非碳酸盐硬度总硬度离子浓度(mg/LCaCO3)258281316209260312地下水水质组成柱状图2.3.1石灰-苏打软化硬度按照如下两个反应被去除：Ca2++CO32-CaCO3(s)Mg2++2OH-Mg(OH)2(s)为了产生CaCO3沉淀，则pH值则需调节至10.3左右。若要是镁离子产生沉淀，则pH值则需调节至11.0左右。如果天然水中没有足够的碳酸氢根碱度（HCO3-）用于形成CaCO3沉淀（即水的硬度为非碳酸盐硬度），则必须向水中添加CO32-离子。去除镁的费用比去除钙昂贵，因此，尽可能将镁留在水中。（1）软化化学通过加入化学药剂来增加CO32-离子和OH-离子的浓度，使沉淀反应向右移动。添加OH-离子将会使HCO3-变成CO32-离子。增加的OH-会使碳酸盐缓冲体系向右移动：CO2(g)CO2(solution)+H2OH2CO3H++HCO3-2H++CO32-OH-离子使HCO3-变成CO32-；而CO32-正是Ca2+沉淀所需要的。氢氧根离子的一般来源是Ca(OH)2。许多水处理厂使用生石灰(CaO)，比熟石灰(Ca(OH)2)便宜。将生石灰与水混合生成浆状的熟石灰（这个过程称为熟化），然后加入水中进行软化反应。CaO+H2OCa(OH)2+热量1mol石灰会产生1MJ的热量。当必须加入碳酸根离子时，最常使用的化学药剂为Na2CO3（通常称之为苏打或苏打粉）。（2）软化反应软化反应可以通过控制pH值而调节。首先中和游离的酸，然后生成CaCO3沉淀。若有必要，pH值可调至更高以生成Mg(OH)2沉淀。以下讨论几个重要的软化反应：①中和碳酸为提高pH值，首先必须中和水中存在的游离酸，在未受污染的天然水体中，主要为碳酸（即CO2）。没有去除硬度。CO2+Ca(OH)2CaCO3(s)+H2O②沉淀Ca2+所形成的碳酸盐硬度需要将pH值调节到10.3，才能产生碳酸钙沉淀。Ca2++2HCO3-+Ca(OH)22CaCO3(s)+2H2O③沉淀Mg2+形成的碳酸盐硬度如果要去除Mg2+引起的碳酸盐硬度，则要添加更多的石灰，使pH值达到11左右。此反应分为两个阶段，转变所有碳酸氢根是第一阶段反应：Mg2++2HCO3-+Ca(OH)2CaCO3(s)+MgCO3(s)+2H2O同Mg(OH)2相比，MgCO3在水中的溶解度比较大，当再加入Ca(OH)2时，将会进一步转化成为Mg(OH)2沉淀。Mg2++CO3-+Ca(OH)2CaCO3(s)+Mg(OH)2(s)④去除Ca2+形成的非碳酸盐硬度该过程并不需要进一步提高pH值。但需要添加额外的碳酸根离子：Ca2++Na2CO3CaCO3(s)+2Na+⑤去除Mg2+形成的非碳酸盐硬度需要同时添加石灰与苏打。石灰能够提供Mg2+沉淀反应所需要的氢氧根离子。Mg2++Ca(OH)2Mg(OH)2(s)+Ca2+注意：因为Ca2+仍然存在于溶液中，虽然Mg2+已被除去，但硬度并没有改变。需要添加苏打以去除Ca2+：Ca2++Na2CO3CaCO3(s)+2Na+该反应与去除钙形成的非碳酸盐硬度的反应相同。（3）过程控制和经验考验由于CaCO3和Mg(OH)2溶解度特性、搅拌和接触的限制以及缺乏足够的时间使反应进行完全等因素的影响，石灰-苏打软化工艺并不能生产完全没有硬度的水。可以达到的最小钙硬度约为30mg/LCaCO3，最小镁硬度约为10mg/LCaCO3。但是，如果水太软，则使用肥皂等洗涤剂时会发粘，因此，通常使水的最终硬度维持在75~120mg/LCaCO3范围。为了在合理的时间内达到合理的硬度去除效果，Ca(OH)2的添加量通常高于理论量20mg/LCaCO3。在热水器中，镁的浓度超过40mg/LCaCO3即会出现结垢现象。由于去除镁硬度的成本高，通常我们只去除高于40mg/LCaCO3的那部分镁硬度。为了去除小于20mg/LCaCO3的镁硬度，必须添加足够多过量的石灰。为了去除20mg/LCaCO3至40mg/LCaCO3之间的镁硬度，添加的过量石灰量必须等于被去除的镁的量。为了去除大于40mg/LCaCO3的那部分镁硬度，必须添加的过量石灰为40mg/LCaCO3，当添加的过量石灰大于40mg/LCaCO3时，并不能明显地改变反应动力学。软化水所需要的化学药剂（以CaCO3表示）添加量汇总：步骤化学药剂添加量目的碳酸盐硬度1石灰量=CO2的量破坏H2CO32石灰量=HCO3-的量升高pH，HCO3-转化为CO32-3石灰量=需去除的镁离子的量升高pH，沉淀Mg(OH)24石灰量=需要的过量添加量驱动反应非碳酸盐硬度5苏打量=需去除的非碳酸盐硬度提供CO32-解决软化问题的流程图添加石灰=CO2添加石灰=HCO3-Mg2+40添加石灰=20添加石灰=Mg2+-40是否Mg2+-4040?Mg2+-4020?是添加石灰=Mg2+-40添加石灰=40否是否NCH是否除去添加碳酸钠=去除的NCH是否停止2.3.2石灰-苏打软化的高级概念（1）估算CO2浓度在软化过程中CO2有2种重要作用：①消耗用于去除Ca2+和Mg2+的石灰；②中和软化工艺出水的酸度。利用碱度的定义（碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]）以及碳酸的离解平衡方程式，可以估计CO2的浓度。当然，必须先确定水的pH值和碱度。Example:已知水的pH值为7.65，总碱度为310mg/LCaCO3，试估算CO2浓度。Solution:当原水的pH值小于8.5时，可假设水中的碱度主要为HCO3-，因此可以忽略HCO3-转化成CO32-的情形。解题过程：①根据pH计算[H+]，②根据碱度计算碳酸氢根浓度[HCO3-]，③利用碳酸离解平衡表达式求[H2CO3]，④假设[H2CO3]=[CO2]，进行估算。[H+]=10-pH=10-7.65=2.2410-8mol/L[HCO3-]转化：310mg/LCaCO3mol/L[HCO3-]=310mg/L(61/50)(1/61/1000)=6.210-3mol/L式中：(61/50)为HCO3-的当量质量与CaCO3的当量质量之比。碳酸的离解平衡：Ka=[H+][HCO3-]/[H2CO3]式中Ka=10-6.35=4.4710-7，从而[H2CO3]=3.1110-4mol/L假设水中所有的CO2都形成碳酸，因此，CO2的估算浓度为：3.1110-4mol/L（44g/mol）=13.7mg/L；或者：13.7mg/LCO2(50/22)=31.14mg/LCaCO3。该式将CO2的估算浓度转化为mg/LCaCO3来表示。由于CO2消耗H+的摩尔比为2，因此其当量质量为44/2=22g/当量。（2）软化到实际限制值Example:试确定将下列成分的水软化到实际溶解度限制值所需要的化学药剂量？成分浓度(mg/L)当量质量(g/当量)CaCO3当量质量/离子当量质量浓度(mg/LCaCO3)浓度(毫当量/L)CO29.622.02.2821.90.44Ca2+95.220.22.50238.04.76Mg2+13.512.24.1255.61.11Na+25.823.02.1856.21.12碱度1983.96Cl-67.835.51.4195.61.91SO42-76.048.01.0476.01.58原水的柱状图为软化到理论溶解度限制值，需要的石灰与苏打的添加量如下表所示：CO2Ca2+Mg2+Na+HCO3-Cl-SO42-21.921.900238293.6198293.6369.6成分石灰(mg/LCaCO3)石灰(毫当量/L)苏打(mg/LCaCO3)苏打(毫当量/L)CO221.90.44HCO3-198.03.96Ca-HCO3-400.80Mg2+55.61.1155.61.11275.55.5195.61.91由于Mg2+含量与40mg/LCaCO3的差值等于15.6mg/LCaCO3，因此选择过量石灰的最小值20mg/LCaCO3。总石灰添加量为（275.5+20)=295.5mg/LCaCO3；苏打添加量为95.6mg/LCaCO3，或者：95.6mg/LCaCO3（53/50）=101.3mg/LNa2CO3（53/50）为碳酸钠与碳酸钙的当量质量比。与CO2反应：CO2+Ca(OH)2CaCO3(s)+H2O去除CO2以后的柱状图为：Ca2+Mg2+Na+HCO3-Cl-SO42-00238293.6198293.6369.6与HCO3-反应：Ca2++2HCO3-+Ca(OH)22CaCO3(s)+2H2O去除HCO3-以后的柱状图为：由于受到溶解度的限制，水中仍有“残余的30mg/LCaCO3”。Ca2+Mg2+Na+CO32-