电位分析法

第二节电位分析法PotentiometricAnalysis11.2.1电位分析法的基本原理11.2.2直接电位法(离子选择性电极)（ion-selectiveelectrode,ISE）11.2.3电位分析法的应用11.2.1电位分析法的基本原理定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。电位分析法最显著特点：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，指示电极的电极电位随溶液中待测离子浓(活)度而变，而电池电动势随指示电极的电极电位而变。将指示电极和参比电极一起浸入试液，组成电池体系，在通过电路的电流接近于零的条件下测量指示电极的平衡电位，从而求得待测离子的浓度。直接电位法:根据测量到的指示电极的电极电位，从能斯特方程直接求得待测离子浓(活)度。例如，用直接电位法测量溶液的pH值，用离子选择电极测定离子浓(活)度。电位滴定法:是一种容量分析方法。根据滴定过程中，指示电极的电极电位的变化来指示滴定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其浓度来计算待测物质的含量。一、膜电位的产生若在两相界面上含有带电粒子，例如离子、电子和双极分子等，它们在两相中的分布不均匀，就出现正负电荷的分离，那么界面上就有电位差产生，这一电位差就成为膜电位。两种模型：扩散电位和道南电位(Donnan)1.扩散电位相互接触的两个浓度不同的同种溶液，或两种同浓度的不同溶液，由于正负离子的迁移速度不同，扩散达到平衡后两溶液界面有稳定的界面电位，这一电位就是液接电位。它也可出现在固体界面间，所以这类电位统称为扩散电位。（当正负离子迁移数相等时，扩散电位等于零。）这类扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性。在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的组成部分，存在于膜相内部。2.道南电位由于渗透膜具有能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相的作用，造成两相界面分布不均匀，产生双电层结构而有电位差，这一电位称为道南电位。这类扩散具有强制性和选择性。在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。膜电位的建立11.2.2离子选择性电极一、离子选择性电极的作用原理离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。基本构造：电极腔体用玻璃或高分子聚合物材料制成；内参比电极常用银-氯化银丝；内参比溶液一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液。膜电极的关键是一个称为选择膜的敏感元件,由单晶、混晶、液膜、功能膜或生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电位显示了膜外及膜内表面和溶液间的两个相间电位之差。二、离子选择性电极的类型及响应机理由于敏感膜的性质、材料和形式不同，离子选择性电极有各种类型，其响应机理也各有其特点。1.晶体膜电极（例如，氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：(管内)Ag-AgCl丝。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：φ膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF特点：对氟离子有选择性响应。具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用。pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。例题1氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl，内参比溶液为0.1mol/LNaCl与1×10-3mol/LNaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。试计算离子选择电极在1×10-5mol/LNaF，pH为3.50试液中的电位。（已知HF的Ka为6.6×10-4，φ0AgCl,Ag=0.222V）外部试液中，CNaF=CF-+CHF2.玻璃膜电极（非晶体膜电极）除了用于测定溶液pH值的玻璃电极外，还有能对锂、钠、钾、银等一价阳离子具有选择性响应的玻璃电极。玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡活化2小时以上，使膜表面的水化胶层能充分形成，有利于离子的稳定扩散。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。H++Na+Gl-==Na++H+Gl-玻璃膜电位的形成:玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位:玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅胶φ内=k2+0.059lg(a2/a2’）φ外=k1+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2φ膜=φ外-φ内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的，则：φ膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系；式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃)：φ膜=φ外-φ内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上φ膜=0，但实际上φ膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时，电位值偏离线性关系，产生误差;(6)“碱差”或“钠差”:pH10产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致，可用Li2O代替Na2O制作玻璃膜；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极，如在玻璃膜中引入三价元素铝、镓、硼等的氧化物；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。3.流动载体膜电极（液膜电极）流动载体电极亦称液膜电极，膜中的活性物质为液态，与玻璃电极不同，其载体可在膜相中流动。如载体带有电荷，称为带电荷的流动载体电极；如载体不带电荷，则称为中性载体电极。流动载体带电荷载体中性载体带正电荷载体带负电荷载体钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根（带负电荷的流动载体）可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2POO]2Ca(有机相)=2[(RO)2PO2-](有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。液膜电极应用一览表4.气敏电极试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜（玻璃膜）与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极；它是一种气体传感器，能用于测定溶液中气体的含量。结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。指示电极与参比电极组装在一起。气敏电极一览表5.生物酶电极基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。工作原理：将生物酶涂布在电极（离子选择电极等）的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物，来间接测定该物质。可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶催化反应：CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2氨气敏电极检测CO(NH2)2+H3O++H2O──→2NH4++HCO3-中性载体铵电极检测脲酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2电流型氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O────→R-COCOO-+NH4++H2O2氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。脲酶一、直接电位分析法11.2.3电位分析法的应用1.pH值的实用定义lg[]HpHlgpHH其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有关。二、离子活度(或浓度)的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。ianFRTKElg303.2(1)标准曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lgci关系曲线注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。Elgci(2)标准加入法（一次标准加入法）设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液，浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=csVs/V0)lg(303.21xiicxnFRTKE3.影响电位测定准确性的因素测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间一般线性范围在10-1～10-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%，对于二价离子，则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。三、电位滴定法电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程