锂硫电池进展

锂硫电池的研究现状分析锂离子电池不足容量•锂离子电池的能量密度一般为160-170mAh/g,常用负极材料石墨的理论能量密度为372mAh/g，达不到EVs的需求安全性•商用锂离子电池正极LiCoO2的不安全性成本•LiCoO2的成本较高锂离子电池不足容量•锂离子电池的能量密度一般为160-170mAh/g,常用负极材料石墨的理论能量密度为372mAh/g，达不到EVs的需求安全性•商用锂离子电池正极LiCoO2的不安全性成本•LiCoO2的成本较高锂电池应用PortableelectronicdevicesElectricalvehicles(EVs)、PHEVs、HEVsEnergystorage锂离子电池不足容量•锂离子电池的能量密度一般为160-170mAh/g,常用负极材料石墨的理论能量密度为372mAh/g，达不到EVs的需求安全性•商用锂离子电池正极LiCoO2的不安全性成本•LiCoO2的成本较高动力电池发展现状化学体系负极/正极理论容量Ah/kg实际容量Ah/kg电位vsLi+/Li开路电压氧化钴锂(Sanyo，Samsung等)LiC6/LiCoO2370/~295300/160+100mV/3.9V3.9V镍基材料（JohnsonControl,Salt）LiC6/LiNixCoyAlz370/~300300/~180100mV/3.6V3.6V尖晶石结构氧化锰锂（LGChem）LiC6/LiMn2O4370/148300/~120100mV/3.8V3.8V钛酸锂（Enerdel，Toshiba）Li4Ti5O12/LiMnO2233/148~170/1201.5V/3.9V2.4V磷酸亚铁锂（A123）LiC6/LiFePO4370/178300/160100mV/3.3V3.3V锂硫电池优势比容量高，理论比容量为1685mAh/g硫成本低、无毒比能量高，与锂搭配的电池理论比能量为2600Wh/kg硫安全性好不足单质硫是绝缘体，正负极材料体积变化大循环性不好电位较低2.2V（vs.Li+/Li）中间产物多硫化锂溶于电解质，向负极迁移，造成活性物质损失锂负极安全性不够好锂硫电池2010年7月，SionPower的锂硫电池则应用于美国无人驾驶飞机动力源，表现引人注目，无人机白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行14天的纪录锂硫电池的不足•锂支晶：锂的电化学沉积速率(i0=~8*10-4A/cm2)远大于锂离子的扩散传输速率(D=~4×10-6cm2·s-1),故锂电极受扩散控制，特征表现为产生锂支晶•不稳定的SEI膜：在锂硫电池中，多硫化物与锂产生SEI膜，由于反应复杂性，SEI膜不稳定，影响了锂电极的稳定性能。硫化物阴离子不仅可与溶解硫或短链聚硫离子反应生成易溶性多硫化物，也可发生电化学还原生成Li2S沉淀（2Li+Li2Sx→Li2Sx–1+Li2S↓），而Li2S沉淀又可能与溶液中聚硫离子生成多硫化物（Li2S+2Li2Sx→Li2Sx–1+Li2Sx+1）•体积变化较大：硫的密度(2.03g/cm3)较Li2S(1.67g/cm3)高出约20%，充放电过程中产生收缩与膨胀•穿梭效应：正极的中间产物长链聚硫离子溶解扩散至负极，在负极表面还原生成短链聚硫离子，后者又扩散至正极，在充电时被氧化成长链聚硫离子，这个过程消耗了充放电电量，限制了锂硫两极的电化学效率。•电位较低•硫是绝缘体锂硫电池改性研究改性研究含硫复合材料金属二元硫化物有机硫化合物硫/纳米金属氧化物硫碳复合材料硫碳纳米管复合材料硫介孔碳复合材料硫石墨烯复合材料其他硫碳复合材料等负极保护镀膜或形成SEI膜电解液固态电解质或离子液体基于锂硫的新体系替代Li金属金属二元硫化物-NiS正极：NiS（球磨法）负极：Li电解液：PEO温度：80oC电压：1.5V理论特性容量：590mAh/g第一圈特性容量为580mAh/g,200圈后特此保留93%，放电时的正极反应JournalofAlloysandCompounds361(2003)247–251金属硫化物总结：其他金属硫化物的研究有MoS2、MoS3、Li2S、MnS2、V2S2等，一度曾经商业化，但是由于安全问题和功率密度较低和电活性和利用率较低等问题而受限制有机二硫化物•动力学过程慢•工作温度高•绝缘，快速充电有较大极化•放电时二硫化物易负极沉积硫聚合物—聚丙烯腈(PAN)正极：PAN与S高温共混负极：Li性能：第二圈放电520mAh/g，240圈后为480mAh/gJournalofElectroanalyticalChemistry573(2004)121–128硫聚合物—聚吡咯(PPy)正极：S/tubularPpy+乙炔黑+PEO电解液：1MLiCF3SO3/TEGDME性能：首圈循环容量1153mAh/g，80圈后650mAh/gJournalofPowerSources196(2011)6951–6955硫聚合物—聚(吡咯-苯胺)共聚物(PPyA)正极：S/PPyA：乙炔黑：LA123(粘结剂)=70:20:10(wt%)电解液：1MLiCF3SO3/(DOL:DME=1:1volume)性能：首次放电容量1285mAh/g，40圈后放电容量为860mAh/gElectrochimicaActa55(2010)4632–4636硫聚合物—聚苯胺(PAn)容量高，0.1C放电倍率下100圈后容量为837mAh/g高倍率循环性能好，500圈放电容量比较稳定硫/纳米金属氧化物增加正极比表面积，提高吸附性能扩展锂离子正极通道，起到更好浸润作用抑制多硫化物溶解和硫的负极部分纳米氧化物对S-S键有催化作用，改善动力学性能InternationalJournalofHydrogenEnergy34(2009)1556-1559正极：S/V2O5活性材料：SuperP：Mg0.8Cu0.2O：PVDF=50:30:10:10(wt%)电解液：1molL1LiPF6/EC:DMC:EMC(1:1:1,byvolume)性能：首次放电容量545mAh/g,30圈后422mAh/g(77.5%)硫碳复合材料——优势碳高比表面，提供较大反应面积，降低极化，阻碍硫的聚集碳的高孔容可以容纳硫，保证电极材料中足够的活性物质碳材料吸附性能抑制多硫化物的溶解碳材料的良好导电性硫碳复合材料——碳纳米管正极：硫掺杂多壁碳纳米管(S-coated-MWCNTs)性能：60次循环后仍具有670mAh/g的容量JournalofPowerSources189(2009)1141–1146S-coated-MWCNTs不足：碳纳米管的表面积低于350m2/g，孔隙容量不足0.5cm3/g，限制了硫元素的有效质量；碳纳米管长度达数微米，可能引发硫原子的不连续负载，会进一步阻碍沿碳纳米管轴向传输的锂离子S-coated-MWCNTs优点：为锂硫电池电化学反应提供较高力学强度的反应活性点和较大的电化学反应面积产生规则三维网络结构，有利于形成有效导电网络并增加多孔性，阻止多硫化锂扩散出去，并提高硫的利用率疏通放电过程中容易堵塞正极孔洞的Li2S硫碳复合材料——石墨烯性能：高倍率性能优异，1.6A/g(0.95C)条件下，200圈后放电容量670mAh/gChem.Commun.,2012,48,4106–4108RGO-TG-S增强性能示意图TG:athermallyexfoliatedgraphenenanosheetRGO:reducedgrapheneoxides硫/有序纳米碳阵列结构NATUREMATERIALSVOL8JUNE2009Chem.Mater.,2009,21(19),pp4724–4730多孔碳/硫复合材料总结多孔碳材料总结：虽然具有高的放电特性容量，但高倍率充放电下多硫化物还是会进入电解液，而且合成方法较为复杂，未来的发展是构筑相互交织、稳定的e/S8/Li+三相网络，使锂离子与反应电子能够顺畅地在与硫接触反应，则可能实现硫的高效电化学利用负极保护锂硫电池的SEI膜由于多硫化物反应的复杂性而不稳定，从而影响电极的稳定性，负极保护有两种方法：镀膜法：•Samsung公司提出用溅射的方法在锂表面形成一层Li3PO4预处理层，后通N2在锂表面形成LiPON保护层•Polyplus公司采取了在锂表面覆盖两层保护膜的方案，第一层是与锂相容性好的锂离子导体层，如LiI、Li3N等，第二层是与第一层相容性好、能传导锂离子且能防电解液渗透的玻璃陶瓷层，含有P2O5、SiO2、Al2O3等成分•SionPower公司还提出以锂合金代替锂，可以减少枝晶生成，提高稳定性现场保护，通过电解液中的添加剂形成稳定SEI膜•Samsung公司采用含氟隔膜，可以在锂负极表面生成LiF保护层•SionPower公司用含N—O键化合物如硝酸锂等作为稳定锂负极的添加剂，可以减小穿梭效应电解质—固态电解质正极：活性物质CuS/S电解质：Li2S–P2S5glass–ceramicelectrolyte性能：20圈后放电容量650mAh/gElectrochemistryCommunications5(2003)701–705固体电解质虽然能防止多硫化物的扩散，但是还是无法提高硫的利用率，导致寻循环性差锂硫电池展望•机理研究：电极界面传质/传荷机制、反应中间体的性质、速率控制步骤等•探索新的硫材料•合适的电解液成分和配比