相变讲稿

第九章相变§9-1单元系一级相变的普遍特征一、相变的一般概念：1、相：系统中物理性质均匀（处平衡态）并与其它部分之间有一定的分界面分开的部分。例如：冰和水是两个相；酒精与水是一个相。单相：系统中物体只存在一个相；水蒸气;水;冰。复相：系统中物体有二个以上相；冰、水及水蒸气的混合物。冰有七种固相2、单元系与多元系：系统中只含有一种物质---单元系。例如：冰、水、水蒸气混合物（只含有H2O）。系统中含有多种物质---多元系。例如：酒精与水；合金。冰水为单元二相系；酒精水为二元单相系。3、相变：不同相之间的互相转化（固、液、气）。相变是在一定的压强和温度条件下才能发生。4、分类一级相变：相变时产生体积变化并吸收或放出热量。相变潜热二级相变：相变时不产生体积变化也不吸收或放出热量，只是热容量、热膨胀系数、等温压缩系数这三者发生变化。如：超导等现象。在本课程内只讨论一级相变。如：冰—水—水蒸气二、下面具体讨论一级相变的两个特点：1、相变时体积的变化：（1）液相转变为气相——体积总是要增大。水在一个大气压，373.15K时，水的比容为1.4346×10-3m3/kg水蒸气的比容为1.6730m3/kg。（2）固相转变为液相：对大多数物质而言，溶解时体积要增大；对少数物质而言，溶解时体积反而减少；例如：冰、铋、锑、生铁等。即，这些物质在凝固时体积不但不减少反而膨胀---反常膨胀。反常膨胀的影响：冬季输水管要注意保暖（包扎稻草）；汽车的冷却箱停车后要及时放水，以免冻裂；浇铸钢锭；铸造印刷用的铅字时，加入铋、锑等金属。2、相变潜热（一定压强和温度）：121212121221HHVVPUUPdVUUAUUQVV）（）（由热力学第一定律：单位质量（mol、kg）的相变潜热：121212)()(hhvvpuul内潜热外潜热表9-1给出了部分物质的摩尔汽化热和沸点----液体向气体相变时的相变潜热和相变温度。表9-2给出了部分物质的摩尔溶解热和熔点-----固体向液体相变时的相变潜热和相变温度。参见书P341-342！§9-2汽液相变一、汽化与凝结、饱和蒸气压：1、物质由气相转变为液相的过程叫做凝结，相反的过程叫汽化。一千克物质汽化时所需要的热量成为汽化热。汽化热与汽化时的温度有关，温度升高时汽化热减小，因为温度升高时汽相与液相之间的差别减小。蒸发是发生在液体表面的汽化过程，任何温度下都在进行。沸腾是发生在表面及内部的气化过程，只在一定温度下（沸点）进行。2、汽化的两种方式（1）蒸发过程的微观分析：蒸发与凝结是同时产生的。（2）影响蒸发因素（同种气体）：表面积；温度；通风情况。（3）饱和蒸汽：在密封的容器内，蒸发与凝结经过一定的时间后会达到平衡状态，此时与液体保持动态平衡的蒸汽就叫做饱和蒸汽。（4）饱和蒸汽压：饱和蒸汽的压强叫做饱和蒸汽压。影响饱和蒸汽压的主要因素是：A、液体的性质：易挥发的液体饱和蒸汽压大，反之亦反；B、液体温度：饱和蒸汽压随着温度的升高而增大；C、饱和蒸汽压的大小与液面的形状密切相，请参见右下图。凹液面上方的饱和蒸汽压比平面时的要小；凸液面上方的饱和蒸汽压比平面时的要大。二、沸腾：在一定压强下加热液体达到某一温度时，液体内部和器壁上涌现出大量的气泡，整个液体上下翻滚剧烈汽化，这种现象称为沸腾。相应的温度称为沸点。（1）沸腾的特点：沸腾时温度不再升高，直到液体全部变成汽体为止。（2）沸点与哪些因素有关：A、与液面上的压强有关，压强越高沸点越高。例如高原上气压低，食物煮不熟。B、与液体的种类有关,不同液体有不同的沸点。例如水、油等。（5）过饱和蒸汽：蒸汽压超过平面上的饱和蒸汽压的几倍也不凝结，这种现象叫做过饱和，这种蒸汽叫做过饱和蒸汽。（3）沸腾的条件：饱和蒸汽压与外界压强相等。下面，我们来定量的分析沸腾的过程：选取液体中的一个气泡，处于平衡时气泡内、外的压强差应该等于由表面张力引起的附加压强。3/13/13/1)34(22VVrp（1）式中的α是液体的表面张力系数，r、V分别是气泡的半径和体积，β=2α（4π/3）1/3。另外，汽泡内的压强等于泡内空气的压强(νRT/V)和此温度下液体的饱和蒸汽压P0，设汽泡外液体的压强为P，由平衡条件可得：ppVRTp)(0（2）最后联立（1）和（2）式得到：VRTpVp03/1分析此公式可知，当温度升高时，饱和蒸汽压增大，这时必须增大体积V才能保持平衡。体积增大时，（νＲＴ／Ｖ）要比（β／Ｖ１／３）减小得快一些，因此可以到新的平衡。但随着温度的升高，气泡不断胀大。当饱和蒸汽压Ｐ０增大到外界压强Ｐ时，就不能再靠汽泡的胀大来保持平衡，此时附在器壁上和杂质微粒上的汽泡便急剧胀大并迅速上浮从液体冒出，因此液体就急剧汽化了。由此可见，沸点就是饱和蒸汽压等于外界压强的温度。因为饱和蒸汽压必须增大到与外界压强相等时才能汽化，所以沸点随外界压强度增大而升高。（５）凝结（液化）：物质从汽相转变为液相的过程。影响凝结的因素：（1）降低温度有利于凝结。（2）增加凝结核（尘埃、杂质微粒、带电粒子）有利于凝结。例子：人工降雨；飞机在空中的拖尾；云室。（４）暴沸现象：在密闭的容器内，液面上的压强至少等于饱和蒸汽压，所以液体内气泡永远形不成。即密闭容器中的液体不能沸腾。但是久经煮沸的液体由于缺少汽泡（气化核），即使加热到沸点以上也不能沸腾，这种液体成为过热液体。当对过热液体继续加热而使温度大大高于沸点时，液体中极小的汽泡内饱和蒸汽压由于液体过热而急速猛胀，最后产生爆炸的现象称为暴沸。预防措施：锅炉中的水在加热前都加一些有空气的新水或放入一些含有空气的瓦片。三、等温相变［最早是英国物理学家安德普斯（1813－1885）于1869年作的CO2等温压缩实验］1、等温压缩：等温压缩是汽液相变的方法之一。现以CO2为例将其进行等温压缩，所得到的实验结果（等温线）如左下图所示。ＰＶＰ０ＡＢＤＣ汽体液体汽液共存AB段是液化以前气体的等温压缩过程,压强随着体积的减小而增大，继续压缩时就出现液体。在液化过程BC中，压强P0保持不变,此过程中的每一状态都是汽液两相平衡共存的状态，因此压强P0就是这一温度下的饱和蒸汽压。C点相当于汽体全部液化的状态。而CD段就是液体的等温压缩的过程。CO2不同温度的等温线从图中可以看出，温度越高，饱和蒸汽压越大因而汽液相变的水平线就越往上移。同时随着温度的升高，液体的比容就越接近于汽体的比容，因而水平线就越短，B、C两点就越靠近。当温度达到某一数值Tk时水平线消失，B、C两点重合与K点。TK称为临界温度。相应的等温线称为临界等温线。温度高于临界温度时，等温线不出现水平部分，即等温压缩过程中不会出现汽液两相平衡共存的状态，此时无论压强多大气体也不会液化！利用压缩的方法使气体液化，首先要使气体的温度降到临界温度以下！LMN四、物质的临界状态1、临界点处的压强和体积分别称为临界压强和临界体积。2、在临界点处，物质有最大的比容，因而一定质量液体的体积最大也不能超过临界体积；物质的临界压强就是其饱和蒸汽压的最高限度；而临界温度则是物质的可以通过等温压缩使其液化的最高温度。3、在临界点处，液体与其饱和蒸汽之间的一切差别都消失了，两者的比容相等，汽液之间的分界面也不见了，表面张力系数为零，汽化热也为零---发生相变时不吸热也不放热。参见P352图9-4！4、气体液化的方法是多种多样的。例如前面的图中所示！物质经L--M–N过程由气相连续的转变为液相。五、汽液二相图（P-T图）1、汽液二相图：图9-2表示的等温压缩过程中BC直线在P-T图中则表示成一个点（垂直于纸面的直线），而P-V图中整个两相平衡共存的区域在P-T图中就对应着一条曲线OK,称为汽化曲线。是汽液二相的分界线--相变曲线。2、汽液二相图分析：汽化曲线的终点K是临界点，K以上不存在汽液两相平衡共存的状态；汽化曲线的始点是O，O点以下，气相只与固相平衡共存。OK线上任一点G的压强就是两相平衡共存时的压强，即饱和蒸汽压。因此，汽化曲线还表示饱和蒸汽压和温度的关系。另外，沸腾时外界的压强就等于饱和蒸汽压，对应的温度就是沸点，所以汽化曲线也表示沸点与压强的关系。（临界点）P0（饱和蒸汽压）在汽化的情况下，汽化曲线曲线上任意一点的P和T就是汽液两相平衡共存的压强和温度，曲线上的每一点的温度T与该点压强P下的沸点相对应。温度影响相变的情况可参见下图！在熔解的情况下：相平衡曲线上的每一点温度T与该点压强P下的熔点相对应，此曲线成为熔解曲线。曲线AB就表示固相和液相平衡共存的状态。即曲线AB是固相和液相在P--T图中的分界线。这样的P--T图就叫做固液二相图。在固液二相图中，T0表示熔点，温度低于熔点为固相，高于熔点为液相！§9-3克拉珀龙方程一、方程的推导：根据热力学第二定律,求解相平衡曲线的斜率：dTdpTPOK2相1相ADBCNMpP-ΔPTT-ΔTABCDV设想把一定质量的液体封闭在带有活塞的汽缸内，活塞与汽缸之间无摩擦，汽缸下部为液体，上部为这种液体的饱和蒸汽，把液汽混合物作为工作物质作微小的可逆卡诺循环。循环过程分析：如上图所示！（1）等温膨胀过程AB：在压强P、温度T的情况下，有m千克的物质由1相转变为2相，相变过程在P-V图上由AB表示。此过程对应于P-T图上的M点。P（2）绝热膨胀过程BC：温度由T降到T-ΔT，压强减少到P-ΔP，此过程对应于P-T图上的M--N段。（3）等温压缩过程CD：有m千克的物质由汽相转变为液相，相变过程在P-V图上由CD表示，此过程对应于P-T图上的N点。（4）绝热压缩过程DA：温度由T-ΔT升高到T，压强由P-ΔP增加到P最后回到初始状态A点，此过程对应于P-T图上的N--M段。设，物质单位质量的相变潜热为，则在这一微小的可逆卡诺循环过程中，由高温热源（T）吸取的热量为：lmQ1(1)令，1相和2相的比容分别为和，则在相变过程AB中所增加的体积为，即图中AB的长度。当△T很小时，CD与AB长度差别也很小，ABCD可看作平行四边形。整个循环过程系统对外界所作的功就是其面积为：pvvmA)(12而此循环的效率为：lpvvmlpvvmQA)()(12121根据卡诺定理可知，该可逆卡诺循环的效率为：TTTTTTT1112比较（3）（4）得：)(12vvTlTP)(12vvTldTdP当ΔT为无限小时则有：1v2v)(12vvm（2）（3）（4）此式称为克拉伯龙方程！二、沸点与压强的：0)(12vvTldTdP这说明沸点随压强的升高而升高！[例如]水：P=1atm，水的沸点是373.15K，由这个公式可以算出外部压强每增加0.0357atm时水的沸点将升高1K；在P=600mmHg的时候，水的沸点为9400C。参见P357！克拉伯龙方程式热力学第二定律的直接推论，他把相平衡曲线的斜率(dp/dT)和相变潜热、相变温度T以及相变时的体积变化联系起来了。下面我们就利用此方程来讨论沸点随压强的变化关系。)(12vvl设，1相为液相，2相为汽相，由于液相变为汽相要吸热，所以，又由于，因此对于汽液相变则有：0＞l12vv三、熔点与压强的关系：0)(12vvTldTdP0)(12vvTldTdP设，1相为固相，2相为液相，由于固相变为液相要吸热，所以有，根据溶解的具体情况可以有以下结论：（1）若溶解时体积膨胀，则有：0＞l12vv（2）若溶解时体积收缩，则有：21vvtv由此曲线就可以分析冰和水之间的相变规律！)(182.0)1100(1084.1)/(1084.11041311045.210)08.939.9(600)()/(1039.91065.1010)/(1008.91001.111033542123233232331KdTatmKlvvTdPdTkgmvkgmv[例题2]在1atm下，铅的熔点为