8第八章 交流阻抗法20100829解析

WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences王圣平第八章交流阻抗法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences第八章交流阻抗法§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析§8-2电化学极化下交流阻抗法测定Rl、Rr和Cd§8-3浓差极化下的交流阻抗§8-4交流阻抗法研究电极表面覆盖层§8-5交流阻抗法实验技术§8-6低频测定交流阻抗的利沙育图形法及比较交流电位和电流波形法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析1、交流阻抗法2、正弦交流电路的基本性质3、电解池的交流阻抗等效电路WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•交流阻抗法–交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，近二三十年来发展迅速，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•交流阻抗法–本章所讨论的交流阻抗法系指•小幅度正弦波交流阻抗法，•控制电极电流(或电位)按正弦波规律随时间变化，同时测量相应的电极电位(或电流)随时间的变化，或者直接测量电极的交流阻抗，进而计算各种电极参数。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–因此，在讨论交流阻抗法之前，需先回顾一下正弦波交流电路的某些基本性质。–正弦交流电的电流随时间作正弦波变化，•即–此交流电通过不同电路时，电路上的电压变化不一样。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–对于纯电阻电路，在电阻R上的电压降为：•电压幅值为RIm，电压与电流同相位。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–对一纯电容电路，正弦交流电通过电容值为C的电容元件，在电容上建立的波形为•由式(5-4)可知，电压波形也是正弦波，其幅值为，其相位落后于电流波形。•此电容元件的容抗为C12WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–对一纯电感电路，正弦交流电通过电感值为L的电感元件时，电感上的电压波形为•电感上的电压波形亦为正弦波，其幅值为，其相位超前电流。•电感元件的电感为。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–对于具有R、C、L三者串联组成的电路，当正弦交流电通过时，此电路上的交流电压为。•式中为电压幅值，为电压与电流间的相位差WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–正弦交流电一般可用矢量或复数表示。•电路的复阻抗(常简称为阻抗)Z由实数部分R和虚数部分X组成；•式中X称为电抗，系由感抗XL和容抗XC组成。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质•阻抗的模为：•阻抗的幅角为：•也就是上述电压与电流间的相位差。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–(复)阻抗也可用复(数)平面图表示，如图5-1。•图中横坐标表示实数轴R，纵坐标表示虚数轴jX。•复平面中Z点表示复阻抗Z=R+jX。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–(复)阻抗若用极坐标表示，则矢量Z的长度|Z|就是复阻抗的模，矢径与横轴正向的夹角为复阻抗的幅角。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–从图中可看出，复阻抗也可用三角函数表示，即•即阻抗中实部R和虚部X分别为：WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–根据上述三角画数和指数函数的幂级数展开式，式(5-10)中的Z又可用指数表示，即•在需要计算Z的积和商时，用此式较方便–复阻抗的倒数称为复导纳，以Y表示，WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•正弦交流电路的基本性质–根据上述讨论，还可得到正弦交流电路的下列基本性质：•(1)纯电阻R的阻抗为R，纯电容C的阻抗为，纯电感L的阻抗为。•(2)纯电阻的导纳为，纯电容的导纳为，纯电感的导纳为。•(3)元件串联组合时，总阻抗为各部分阻抗的复数和。•(4)元件并联组合时．总导纳为各部分导纳的复数和。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–为了把测得的电解池的阻抗与电极真正的等效电路联系起来，需要对电解池的等效电路进行分析和简化。–电解池是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化等。•这种体系显然不同于由简单的电学元件，如电阻、电容等组成的电路。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–但是，当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据实验条件的不同把电解池简化为不同的等效电路。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–在交流电通过电解池的情况下，可以把双电层等效地看作电容器，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力看成电阻。•因此可把电解池分解为图5-2所示的交流阻抗电路。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路•图中A和B分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，•RA和RB表示电极本身的电阻，•CAB表示两电极之间的电容，•Rl表示溶液电阻，•Cd和Cd’分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容。•Zf和Zf’分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率。•双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联值称为界面阻抗。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–1、一般情况下，电解池的阻抗包括两个电极的界面阻抗和溶液的电阻Rl。•电极本身的内阻通常很小或者可以设法减小，•两电极间的距离比双电层厚度大得多，故CAB比双电层电容小得多。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–2、创造条件忽略辅助电极的界面阻抗，图5-3简化为图5-4。•如果辅助电极上不发生电化学反应，即Zf’非常大•又辅助电极的面积远大于研究电极的面积(例如用大的铂黑电极)，则Cd’很大。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–3、用大的辅助电极与小的研究电极组成电解池，而且研究电极在正弦波极化电位范围内不发生电极反应，即接近理想极化电极，同时选取较高的领率(500～1000Hz)，则可满足。•电解池等效线路简化为图5-5。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–4、如果溶液中再含有大量惰性电解质，使电阻Rl减小，而交流信号的频率又不太高，则可满足。•这可提高电容测量的灵敏度。•在这种条件下整个电解池的阻抗与一个电容器类似，这就是正弦交流电测定电极双电层电容时应满足的条件。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–如果采用三电极体系测定研究电极的交流阻抗，则图5-4为研究电极的等效电路，其中Rl为研究电极与参比电极间的溶液电阻。–图5-5是研究电极为理想极化电极时的等效电路。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–应当指出，电极交流阻抗电路与由理想的电阻、电容器所组成的等效电路并不完全相同。•因为双电层电容Cd和法拉第阻抗Zf，都随电极电位的改变而变化，所以电极交流阻抗等效电路中各元件的数值是随电极电位的改变而变化的。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–实际测量时，可用电阻和电容的串联电路(图5-6a)，也可用并联电路(图5-6b)来模拟研究电极阻抗。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-1正弦交流电路的基本性质及电解池等效电路的分析•电解池的交流阻抗等效电路–当溶液电阻可被补偿时，用并联模拟电路比较简单，这时图5-4中的Rl被补偿，测得的Rp等于Zf，Cp就等于Cd。–如果溶液电阻不能被补偿则用串联模拟电路更方便。•因为根据测得的Rs和Cs，比根据并联模拟电路更容易计算出Cd、Zf、Rl。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-2电化学极化下交流阻抗法测定Rl、Rr和Cd•1、没有浓差极化等效电路的总阻抗•2、频谱法•3、极限简化法•4、复数平面图法WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences§8-2电化学极化下交流阻抗法测定Rl、Rr和Cd•没有浓差极化等效电路的总阻抗–如果电极过程为电化学步骤控制，则通过交流电时不会出现反应粒子的浓度极化。•例如，若反应粒子的浓度很大，而交流电流的振幅远小于极限扩散电位，就不会出现可觉察的浓度极化。•而且随着交流电频率增高，反应粒子的暂态扩散速度增加，因此在足够高的频率下浓差极化的影响可忽略。WangShengping:ChinaUniversityofGeosciences