无机化学~第十章氧化还原

第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法§10—1氧化还原反应一、氧化还原的基本概念1．氧化数氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。氧化数与化合价的区别：氧化数是元素的原子的荷电数；化合价是元素的原子相互化合时的数目关系。2．氧化与还原失去电子的过程称为氧化（氧化数升高）；得到电子的过程称为还原（氧化数降低）。3．氧化剂与还原剂得到电子的物质称为氧化剂（本身被还原）；失去电子的物质称为还原剂（本身被氧化）。4．氧化还原电对例如：反应2Fe3++2I-=2Fe2++I2存在两个电对：Fe3+/Fe2+I2/I－氧化还原电对的书写：氧化型物质（即氧化数较高）写在左侧，还原型物质写在右侧，中间用“/”隔开。氧化还原半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的电子转移反应。通常表示为：氧化型+ne－=还原型例如：Fe3+/Fe2+：Fe3++e－→Fe2+MnO4－/Mn2+：MnO4－+8H++5e-→Mn2++4H2O二、氧化还原反应方程式的配平离子电子法（又称半反应法）配平氧化还原反应方程式的步骤：1．写出两个半反应（主要产物）2．配平两个半反应（原子数和电子数）3．合并两个半反应§10—2原电池与电极电位一、原电池1．原电池的组成eg：Cu-Zn原电池（1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应：Zn+Cu2＋=Cu+Zn2＋物质之间通过热运动发生碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。（2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成电流。如Cu—Zn原电池：Zn片插入ZnSO4溶液中；Cu片插入CuSO4溶液中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）图10-1铜-锌原电池盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，使反应继续进行。2．原电池中的反应电极反应：（Zn电极）Zn-2e－=Zn2+（Cu电极）Cu2＋+2e－=Cu电池反应：Zn+Cu2＋=Cu+Zn2＋注意：失去电子，被氧化，是原电池的负极（电子流出的电极）；得到电子，被还原，是原电池的正极（电子流入的电极）。3．原电池的表示方法电池反应：Zn+Cu2＋=Cu+Zn2＋电池的符号：(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）电池反应：Zn+2H＋=Zn2＋+H2（g)电池的符号：(－)Zn（s）│Zn2＋（C1）‖H＋（C2）│H2（p）,Pt(＋）电池符号书写规则：（1）负极在左，正极在右；（2）“│”表示物质之间相界面；（3）“‖”表示盐桥；（4）溶液要注明浓度，气体要注明压力；例如：Cr2O72-+3H2+8H+=2Cr3++7H2O解：负极:正极:电池符号:（-）Pt|H2(p)|H+(c1)‖Cr2O72(c2),Cr3+(c3),H+(c4)|Pt(+)+2H2H+2e-2-+3+272CrO+14H+6e-2Cr+7HO二、电极电位1．电极的种类：(1)金属—金属离子电极:由金属及其离子的溶液组成。如铜电极：Cu（s）│Cu2＋（c）(2)气体—离子电极：气体与其饱和的离子溶液及惰性电极材料组成。如氢电极：pt，H2（P）│H＋（c）(3)均相氧化还原电极：由同一元素不同氧化态的物质及惰性电极材料组成。如电极：pt│Fe3＋（c1），Fe2＋（c2）(4)金属—金属难溶盐—阴离子电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。如氯化银电极：Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c)电极反应：AgCl+e－=Ag+Cl－如甘汞电极：Hg（L），Hg2Cl2（S）｜Cl－（饱和）电极反应：[说明]甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的KCl溶液，再用导线引出。_2222HgCl/HgCl+2e2Hgl+2Cl0.2412HgV2．电极电位的产生以金属—金属离子电极（M—Mn＋）为例：金属晶体内有金属原子，金属离子和电子。将金属M插入含该金属离子Mn＋的溶液中：一方面，金属失去电子成为金属离子进入溶液，称之为金属的溶解：金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，溶解倾向就越大。+MMn(aq)+ne-另一方面，溶液中的Mn+(aq)离子又有从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，称之为金属离子的沉积：金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越大，沉积倾向就越大。图10-2金属的电极电势+Mn(aq)+ne-M达到平衡时：在金属与溶液之间产生了电位差，这个电位差即为金属电极的电极电位。3．影响电极电位的因素对于金属电极而言，影响其电极电位的因素：（1）金属的本性：金属越活泼，电极电位越低。（2）金属离子的浓度：浓度越小，电极电位越低。4．标准电极电位（1）电极的标准态的规定所谓标准态是指组成电极的离子其浓度为1mol·L－1；气体其分压为100KPa；；液体或固体都是纯净物质。如标准银电极：标准氢电极：θ（2）标准电极电位的测定以标准氢电极作为标准，并规定标准氢电极的电极电位为0.000V，以此求得各电极的标准电极电位。如测定锌电极的标准电极电位，则将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，测出电池的标准电动势Eθ，即可求得锌电极的标准电极电位。原电池的电动势：原电池两个电极之间的电位差E（v）。即：E=Φ（＋）－Φ（－）关于标准电极电位的几点说明：（1）标准电极电位的大小只取决于电极的本性，与电极反应的写法无关。（2）标准电极电位只适用于标准状态下水溶液中的反应，不适用于非水溶液、高温固相以及气相反应。（3）标准电极电位表分为酸表和碱表。（4）Φθ高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，而还原型物质还原能力弱；Φθ低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，而还原型物质还原能力强。eg：Ag＋+e－=Ag；2Ag＋+2e－=2Ag；Ag=Ag＋+e－+Ag/=0.779VAg[说明]标准电动势的大小只衡量反应进行的程度与趋势，不涉及反应速度。三、能斯特方程（公式）反映的是电极电位与反应温度、各组分的浓度或分压之间的定量关系。用来计算电对在非标态下的电极电位。电极反应：aOx+ne－=aRed能斯特方程：1/[]96485[Re]aaRTOxInFCmolnFd/0.05916[]lg[Re]aaOxnd【书写能斯特方程的注意事项】1．纯固（液）体不写入能斯特方程（浓度视为1）。2．气体物质用相对分压表示，溶液用相对浓度表示。3．得电子的一方都称为氧化型，失电子的一方都称为还原型。NO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－=NO（g）＋2H2O(l）3343//0.05916lg/NONONONOcNOcHnpNOP四、电极物质浓度对电极电位的影响电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还原型物质还原能力越弱；电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还原型物质还原能力越强。1、沉淀溶解平衡的影响例：Ag＋/Ag中加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol·L－1时，Φ=?解：Ag＋+e－=Ag又Ag＋+Cl－=AgClKSP(AgCl)=1.77×10－10KSP=c(Ag＋)·c(Cl－)c（Ag＋）=1.77×10－10mol·L－1∴Φ=Φθ+0.05916/1lg1.77×10－10=0.203V可见，Φ变小，Ag＋氧化能力减弱，Ag的还原能力增强。Ag＋/AgθθAg＋/Ag+Ag/=0.779VAg//0.05916lg1AgAgAgAgcAg2、配位平衡的影响例．Cu2＋/Cu中加入NH3·H2O，使平衡时c（NH3）=c([Cu（NH3）4]2＋)=1.0mol·L－1，求Φ=?解：Cu2＋+2e－=CuΦ=0.34VΦ=Φ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋]加入NH3后有：Cu2＋+4NH3[Cu（NH3）4]2＋已知：Kfθ[Cu（NH3）4]2＋=2.09×1013当c（[Cu（NH3）4]2＋）=c（NH3）=1.0mol·L－1时，c（Cu2＋）=1/Kfθ[Cu（NH3）4]2＋∴Φ=Φθ+(0.05916/2)lg1/2.09×1013=-0.05VCu2＋/CuCu2＋/Cuθθ3、酸度的影响例．计算电极NO3－+4H＋+3e－=NO+2H2O在下列条件下的电极电位（298K）。（1）pH=1.0，其它物质处于标准态。（2）pH=7.0，其它物质处于标准态。解：(1)pH=1.0，c（H＋）=0.1mol·L－1，Φ=0.88V(2)pH=7.0，c(H＋)=1.0×10－7mol·L－1Φ=0.41V可见，提高酸度,NO3－的氧化能力增强。3343//0.05916lg/NONONONOcNOcHnpNOP334//0.05916lgNONONONOcHn五、电极电位的应用1．判断原电池的正负极电极电位高者为原电池的正极；电极电位低者为原电池的负极。2．比较氧化剂与还原剂的相对强弱电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还原型物质还原能力越弱；电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还原型物质还原能力越强。3．判断氧化还原反应的方向（1）用电极电位的大小判断高电极电位的氧化型与低电极电位的还原型反应。（2）用电动势的正负判断在等温等压的可逆过程中,吉布斯自由能的减少值等于系统所做的最大有用功。即：△rGm=W/max=-QE=-nFE△rGm＜0，E＞0，Φ＋＞Φ－正向自发△rGm＞0，E＜0，Φ＋＜Φ－逆向自发△rGm＝0，E＝0，Φ＋＝Φ－平衡状态例:(1)判断标态下，298K时,反应MnO2＋2Cl－＋4H＋=Mn2＋＋Cl2＋2H2O能否自发进行？（2）若改用浓盐酸（c（HCl）=12.0mol·L－1）与MnO2作用，反应能否自发进行？（设其它物质处于标准态）解:正极MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2OΦ=1.22V负极：2Cl－＝Cl2＋2e－Φ=1.36V(1)标态时:故反应不能自发进行(2)改用浓HCl后:故反应能自发进行。θθ222/2224/22//20.05916lg21.35/0.05916lg21.30MnOMnMnOMnClClClClcHcMnVpClpcClV222//MnOMnClCl22//MnOMnClCl4．选择合适的氧化剂与还原剂5．判断氧化还原反应的程度T=298K时lgKθ＝0591.0nErmrmGRTInKnFKERTGnEFIn6．判断氧化还原反应的次序7．测定溶液的pH值及物质的某些常数[例子]：已知298K时(－)Ag，AgBr（s）│Br－(1.0mol·L－1)‖Ag＋（1.0mol·L－1）│Ag（＋）E=0.728V已知：Φ=0.80V，计算AgBr的Ksp解：(＋)Ag＋＋e－＝Ag(－)Ag＋Br－-e－＝AgBr（s）(总)Ag＋＋Br－＝AgBr（s）Kθ＝1/Ksp总lgKθ＝nE/0.0591=1×0.728/0.0591Kθ=2.1×1012Ksp＝4.8×10－13θAg＋/Agθθθθ方法（2）Eθ=Φ－ΦAg＋/AgθθAgBr/AgΦ=Φ－Eθ=0.072V又∵Eθ=(0.05916/n)lgKθ=－0.059lgKsp(AgBr)Φ=Φ＋0.0591lgKsp(AgBr)Ksp(AgBr)=4.8×10－13θθAgBr/AgAg＋/AgθθθAgBr/AgAg＋/Agθθ六、