液晶高分子研究生课件

1液晶高分子(1)LiquidCrystalPolymer2参考教材周其凤，王新久，液晶高分子，科学出版社，北京，1994吴大诚，谢新光，徐建军，高分子液晶，四川教育出版社，成都，19883要求不迟到，不旷课；事假提前请假，病假事后补交假条；违反规定按学生手册有关规定处理。4课程考核期末开卷测验，必须手写；读书报告——课题建议书课题名称课题背景及意义课题的主要内容和实施方案5主要内容：第一章液晶导论第二章高分子液晶的表征第三章液晶高分子的分类和分子设计第四章溶致液晶高分子第五章主链型热致液晶高分子第六章侧链型液晶高分子第七章液晶高分子的应用6液晶高分子——是一门新兴的边缘学科，涉及化学、物理学、生物学、电子学、材料学等学科的最新发展，可以认为是现代高分子科学飞速发展的前沿之一。——研究液晶高分子，并不只是因为她是液晶和聚合物的集合体，最主要是由于她特殊结构赋予了她的特殊性能，使得她在工业技术领域具有广泛的应用前景。7第一章液晶导论什么是液晶？——定义及概念液晶是如何发现和发展的？——液晶的历史什么样的物质是液晶？——液晶的化学结构液晶有很多种吗？——液晶的多形性什么是液晶高分子？——液晶高分子及其分类81.1什么是液晶？液晶——液晶是介于液态和晶态之间的一种物质的形态，它既具有流动特性，又具有晶体的某些特征（如光学各向异性）。——液晶的定义和概念9物质的基本状态：固态液态气态熔化凝固蒸发冷凝升华凝华晶体：各向异性，有固定的熔点紧密堆积各向同性可以流动近程无序，分子间束缚很小10物质的其他聚集状态液晶态（LiquidCrystals）非晶固态（Amorphous）等离子体（Plamas）超导态（Superconductors）中子态（Neutronstate）——介于完全晶体和各向同性液体之间的中间状态。——“第四相态”液晶是一维或两维有序，因此，可以像液体一样流动，同时又像晶体一样显示一定的有序度，具有晶体的某些特性（如光学各向异性）。液晶在人类的科学研究和日常生活中是无所不在的。DNA,纤维素,胆甾醇酯,石蜡，多肽……术语：液晶，流动晶体，晶态流体液晶Liquidcrystals《高分子液晶》P2～5液晶玻璃塑晶玻璃构象无序玻璃塑晶非晶态玻璃液晶完全有序晶体构象无序晶体各向同性熔体固体液体高分子的三种主要理想相态与六种介晶之间的关系13液晶玻璃态液晶玻璃态——冻结的液晶态。液晶序——液晶玻璃中与液晶中的分子序特征相同14液晶综上所述，将液晶定义为各向同性液体与完全有序晶体之间的一种中间态，是一种取向有序流体，它既具有液体的易流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。151.2液晶是如何发现和发展的？——液晶的历史最早的发现液晶的记载1850年，德国科学家W.Heintz在研究硬脂酸甘油酯时发现它具有两个熔点，Duffy证实了这一现象，解释为两个熔点同一时期，有人发现胆固醇衍生物从液体冷却时出现彩色仅仅站在一门新科学的入口遗憾！16液晶发现的第一“里程碑”——双折射现象1850年，RudolfVirchow发现并描述了一种软物质，在神经核中叫做“myelin”髓磷脂。Mettenheimier发现myelin具有双折射。随后，发现大量的动物和植物的物质都具有双折射性质。德国科学家G.Valentin于1861年发表了一篇关于许多生物的物质具有双折射现象的文章，这些物质后来称为“活晶体”livingcrystals.RudolfVirchowChr.Fr.vonMettenheimier17液晶发现的第二“里程碑”——晶体结构的认知MaxVonLaue(1879-1960)在1879至1888年之间，Sohnke提出了他的格子理论，然而这一理论并没有有力地证明，直到1912年VonLaue的X光实验才得到证明。格子理论的一个重要反对者是一个名叫OttoLehmann（奥突莱曼）的青年物理学家，他主要致力于研究相转变和相关的分子类型。Lehmann更倾向于他自己的分子结构理论，相对于格子理论，这一理论以各种聚集态中共存相为基础18FriedrichReinitzerFriedrichReinitzer(1857-1927)1888年，奥地利的植物学家FriedrichReinitzer在制备胆固醇酯的过程中观察到在胆固醇苯酯中有两个熔点的现象，更重要的是他观察到在两个熔点之间有双折射现象和并显示彩虹般的颜色。与著名的晶体检验家vanZepharovich切磋与德国的物理学家Lehmann写信联系19OttoLehmann发明——带热台的显微镜Lehmann搜集了大量信息。用他的显微镜观察相转变，写专著，他写了两卷专著Molekularphysik长达1500页，引用文献2000篇。1888年10月，Lehmann一接到Reinitzer的信Lehmann证实了Reinitzer的发现OttoLehmann(1855-1922)20现象1888年，奥地利植物学家Reinitzer和德国物理学家Lehmann研究发现的。胆甾醇苯甲酸酯：加热时：145.5oC，雾浊的液体，178.5oC，清亮的液体冷却时：蓝紫色——混浊状液体——蓝紫色——白色结晶21液晶的诞生——BirthofLiquidCrystals1889年，Lehmann着手详细研究Reinitzer的胆固醇物质，他理由充分地认为液体双折射的部分肯定是晶体。在电子领域的应用，他注意到形成“网状的类似于单轴针状晶体的白色条纹”和其他有趣的现象。他给Reinitzer写了一封信：很快写发表了一篇名为“UeberfliessendeKrystalle,”or“Aboutliquidcrystals,”的文章“…mynewresultsconfirmyour[previously]declaredview,thatthe[substance]consistsofverysoftcrystals…Itisabsolutelyhomogeneous,andanotherliquid-asyouassumedformerly-isnotpresent…Itisofahighinterestforthephysicistthatcrystalsexistwhichareofsuchaconsiderablesoftnessthatonecouldalmostcallthemliquid…”.23液晶研究简史（续）发现液晶的头20年20世纪初，胆甾型液晶和向列型液晶的研究——为“液晶电子学”奠定了基础20世纪20～30年代20世纪50年代后期至60年代中期241.3什么样的物质是液晶？——液晶的化学结构长棒状或长条状分子盘状分子双亲性的分子溶液纤维素衍生物液晶高分子……非对称的结构从微观结构看，小分子液晶的分子或高分子液晶的结构单元常具有棒状或盘状等不对称结构特征，因此分子或结构单元整体转动活化能较高，容易保存其取向有序。液晶中结构单元具有一维或二维远程有序。25长棒状液晶分子的化学结构示意RXR'N=NN=N(O)COOX:CH=NRR'COONO2FCNNH2ClBr:26长棒状液晶分子小分子量液晶分子的长度约20～40Å，宽度约4～5Å只有当分子的长宽比（和长与直径比，即轴比）大于4左右的物质才有可能呈液晶态。27盘状液晶分子举例RRRRRRR=C7H15COORRRORRROR=C7H5COOOCOOOCOC8H17OCOC8H17H17C8OOOOCCH3OCH3COOOOOCCH3OCCH3OCCH3OCCH3盘状液晶分子：一般盘状分子的厚度在10Å以内，直径几十Å。28双亲性分子溶液一端亲水性极性基团，另一端非极性链，例如正壬酸钾，一端是极性的—COO-K+，一端是非极性的CH3(CH2)7—磷脂或多肽的溶液。29液晶高分子介晶基元（mesogen）or液晶基元——棒状；盘状；复杂的二维或三维形状；双亲分子——在一定条件下能以液晶相态存在的高分子。一般由小分子的液晶基元键合而成。——与其他高分子相比，具有液晶相所特有的分子取向序和位置序——与其他液晶化合物相比，具有高分子量和高分子化合物的特性。301.4液晶有很多种吗？按分子量分按来源分按化学结构按形成液晶态的原因按有序度……31液晶的多形性常说的向列相、近晶相……等等，与液晶的物理结构（即分子在空间的排列）息息相关.32MBBA——第一个人工合成的室温液晶I47N20Cr各相同性相向列相晶相相变温度OCHCH3NC4H933TBPAN-对戊苯基-N’-对丁苯基对苯二甲亚胺I233N212SA179SC149SF140SG61SH→CrC5H11NCHCHNC4H934液晶分子中含有不对称碳原子I—N*—SA—SC*—SI*—SJ*—SG*—CrC8H17COOCH2CHC2H5CH335物质的两种基本有序性塑晶平移有序液晶取向有序各向同性液体晶体平移有序取向有序逐渐丧失平移有序，不同程度的平移对称性构成主要的液晶分类36液晶相分类标准平移有序键取向有序近晶层之间的关联性是否有手征性是否呈立方结构37几种常见的液晶相完全没有平移有序——向列相（nematic）一维平移有序（层状液晶）——近晶A与近晶C层内二维有序，层间一维有序，但关联弱——六方相三维有序但比晶体相关性差手征性液晶立方相盘状液晶相和溶致液晶381.4.1完全没有平移有序——向列相向列型液晶分子排列的示意图39向列型液晶的分子结构特征分子的质心没有远程有序存在一定的分子取向度——向列型液晶分子倾向于平行排列，平行排列的从优方向称为指向矢nn在空间中的方向是任意的，事实上会受到一些次要作用力的影响只有非手性的材料才能显示出向列型液晶相40几种常见的液晶相完全没有平移有序——向列相一维平移有序（层状液晶）——近晶A与近晶C层内二维有序，层间一维有序，但关联弱——六方相三维有序但比晶体相关性差手征性液晶立方相盘状液晶相和溶致液晶411.4.2一维平移有序（层状液晶）——近晶A相和近晶C相近晶A相和近晶C相的分子排列示意图SASCSmectic，这类液晶除了取向有序之外，还具有沿某一方向的平移有序，从而形成层状结构。θ42SA相和SC相的分子排列特征1.层厚与液晶分子（或液晶高分子的液晶基元）长度的量级相当；2.层内分子随机分布，层之间无关联，彼此之间容易滑移3.SA相层内分子倾向于垂直于层面排列，SC相层内则分子与层面法线有一夹角θ（倾斜角），层厚为d=l·cosθ因此，SA相与SC相的有序性N相43几种常见的液晶相完全没有平移有序——向列相一维平移有序（层状液晶）——近晶A与近晶C层内二维有序，层间一维有序，但关联弱——六方相三维有序但比晶体相关性差手征性液晶立方相盘状液晶相和溶致液晶441.4.3层内二维有序，层间一维有序，但关联弱——六方相（有SB，SF和SI，SM相）SB、SF、SI相液晶层内分子排列相液晶层内分子排列圆圈代表分子的截面，实心圆点代表分子截面中心，箭头代表分子在层面的投影45六方相（SB，SF和SI，SM相）分子排列特点SB相的层内分子与层面垂直SF和SI相分子在层内与层法线倾斜SM相层内倾斜，但结构与细节还不清楚六方相层与层之间的关联很弱，相关长度达100Å，比SA相和SC相大一个数量级46几种常见的液晶相完全没有平移有序——向列相一维平移有序（层状液晶）——近晶A与近晶C层内二维有序，层间一维有序，但关联弱——六方相三维有序但比晶体相关性差手征性液晶立方相盘状液晶相和溶致液晶471.4.4三维有序但比晶体相关性差（有SL，SG，SJ，SE，SH，SK相）与前一种近晶相（SB，SF和SI，SM相）相比，层之间的相关长度为数十至数百分子层，非常类似晶体，但有可观的平移无序和取向无序