硅(矽)橡胶与各种材料粘接技术

硅(矽)橡胶与各种材料粘接技术（表面处理剂和胶粘剂）广州市固兴实业有限公司---龚炜137280792082009年4月21日于东莞普贤公司目录第一章有机硅简述一．有机硅工业发展概况二．有机硅产品第二章高温硫化硅橡胶2-1高温硫化硅橡胶配方设计2-2高温硫化硅橡胶的混炼配合2-3高温硫化硅橡胶的主要品种2-4高温硫化硅橡胶的硫化成型第三章硅橡胶与各种材料粘接技术3-1粘接机理3-2粘接工艺第四章广州市固兴实业有限公司产品简介4-1表面处理剂4-2硅橡胶与硅橡胶胶粘剂4-3硅橡胶与金属胶粘剂第一章有机硅简述一．有机硅工业发展概况：硅在门捷列夫元素周期表中是第三周期第四类主族元素,原子序数为14，均相对原子质量为28.086，原子半径为0.040nm。它有3个同位素，分别为2814Si（占94%），2914Si（占4%）和3014Si（占2%）。地壳中所含元素的量而言，氧最多，约占49%；硅居第二位，约占地壳组成的27.6%。但地壳中并不存在单质硅，而是以硅的氧化物和硅酸盐的形态出现。硅与氧的化合物二氧化硅（硅石）几乎遍布整个地球，占地壳总质量的87%。石英、水晶、砂子、花岗石、陶土、云母等，其主要成分都是二氧化硅。在实践中，人们认识到，既然碳原子彼此间可以互相连结制得许多人工合成的高分子材料，硅原子是不是也可以像碳原子一样，互相连结起来制取橡胶和塑料一类高分子化合物呢？为了制得与碳类似的有机高分子化合物，科学家们另辟蹊径，他们企图彩使硅原子与碳原子相连的方法来制备一类含有硅-碳键的元素有机化合物，但是，这类硅-碳键的有机化合物在任何天然物质中都没有已知模型。在实践中，人们认识到，既然碳原子彼此间可以互相连结制得许多人工合成的高分子材料，硅原子是不是也可以像碳原子一样，互相连结起来制取橡胶和塑料一类高分子化合物呢？为了制得与碳类似的有机高分子化合物，科学家们另辟蹊径，他们企图彩使硅原子与碳原子相连的方法来制备一类含有硅-碳键的元素有机化合物，但是，这类硅-碳键的有机化合物在任何天然物质中都没有已知模型。19世纪末，化学家弗里德尔（Friedel）和克夫茨（Crafts）以及稍后的拉登堡（Ladenburg），利用二乙基锌和四氯化硅在封管中加热到约160℃制得了含硅-碳键的化合物四乙基硅烷：2Zn(C2H5)2+SiCl4→2ZnCl2+(C2H5)4Si1885年，化学家波利斯（Polis）利用伍兹（Wurtz）反应成功地合成了硅的芳烃化合物：SiC14+4RC;+8Na→R4Si+8NaC1式中，R为苯基、甲苯基或苯甲基。对有机硅化学进行系统而广泛研究的是英国诺丁汉大学的F·S·基平（F·S·Kipping）教授，1904年，他在总结前人试验的基础上，发现了通过格氏反应合成有机硅化合物的途径。直至20世纪30年代末，美国通用电气公司的E·G罗乔（Rochow）和康宁玻璃厂的J·F·海德（Hyde）采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下直接合成了甲基氯甲烷，才使有机硅的工业化生产成为可能，为有机硅工业的大规模发展奠定了技术基础。可供实用的第一种有机硅化合物，系由1930年代中在康宁玻璃厂（CorningGlassWorks）工作的Dr.T.FrnklinHyde发展成功，用为电绝缘清漆的树脂。由于有机硅能耐热，和编成的玻璃带联合使用，显得颇为理想。这种玻璃带已由康宁玻璃厂扒介作为电工材料。制造有机硅类，涉及有机化学之处很多，康宁厂因缺乏是项经验，乃与道化学公司（DowChemicalCompany）合作共同生产有机硅制品，称为道康宁公司（DowCorningCorporatinon）。1944年，道康宁开始制造有机硅流体及绝缘油脂，专供军用。其流体因在广大的温度范围内粘度比较稳定，用为飞行器反应灵敏仪表的阻尼液，也用于飞行器引擎润滑油内作为抗泡沫剂。其油脂则用于飞行器引擎火星塞井内作为耐潮湿的密封物，无论引擎温度在最热的时候或在零度下，均能保持其浓度及电绝缘性能。1930年代期间，美国奇异电气公司的研究实验所也进行了有机硅化学研究。在那里，Dr·EugeneGRochow发明以[直接法]（“DirectProcess“）制造氯矽烷类（Chlorosilanes），使有机硅可以经济地生产。随后，M.C.Agens（也是奇异公司的）对有机硅橡胶提出专利申请。最初出的硅氧橡胶，为了能达成对极端温度的抵抗力，物理强度及延伸率较差。自那时起，范围广泛的配制方法经研究发展成功，于是硅氧橡胶变而为所有弹性体（elastomers）中最多采多姿的。二次世界大战结束后，有机硅产品在军工生产中的成功应用，引起了人们对有机硅的极大兴趣。于是，主要工业国家都致力于有机硅的研究与生产。进入50年代，德国的威凯（Wacker,1952）、拜尔（Bayer,1952）及戈特斯密特（Goldschmidt）；日本的信越化学（1953东京芝浦电气（1953）年并入东芝有机硅公司，后与GE合资）及东丽有机硅公司（1996，后与DC合资，并以DC为主）；法国的罗纳一普朗克（Rhone-Poulenc）及有机硅产品工业公司（SISS，后并入R-P）；英国的帝国化学工业公司（ICI，现有机硅部分已转给R-P）及米德兰（Midland，现已并入DC）公司；美国的联合碳化物（UnionCarbide，1956，现已转入Witco公司）公司等，纷纷建成有机硅生产装置。有机硅单体及聚合物的生产技术进一步成熟，产量进一步扩大，成本大幅度下降，产品品种牌号像雨后春笋般地出现。中国的有机硅技术开发起步于1952年。当时，北京化工试验所（沈阳化工研究院前身）重点开发格利雅法合成有机硅氯硅烷技术，上海有机化学所（中国科学院化学研究所前身）侧重研究硅氧烷的平衡与聚合。1956年，沈阳化工研究院建成有机硅中间试验车间，开展了直接法搅拌订合成甲基氯硅烷及格利雅法合成苯基氯硅烷试验，并用于试制耐高温硅树脂。不久，中国科学院化学研究所及沈阳化工研究院等又相继研制硅油及硅橡胶。1958年，上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置，并先后生产出硅树脂、硅油及硅橡胶。60年代以来，北京化工研究院、沈阳化工研究院（从1967年起两院有机部分并入晨光化工研究院）及吉林化学工业公司研究院等主要负责有机硅工业化技术开发。现在从事有机硅基础及应用研究的主要单位有：中国科学院化学研究所、山东大学、南京大学、武汉大学及南开大学等。主要生产厂家有星火化工厂，吉林化学工业公司电石厂、北京化工二厂、晨光化工研究院二厂、上海树脂厂、浙江开化合成材料有限公司、广东深石化、广东天玉、广东固加等。二．有机硅产品１．基本产品有机硅产吕的基本结构单元是（Si—O），与硅原子相连的R、R1基团是各种有机基团。从结构上看，此类化合物的主链与玻璃、石英砂等无机材料的相似，因而它具有无机材料的特性；而它的侧链上的R、R1基团却是地地道道的有机基团，故它又具有有机聚合物的特性，因此这类化合物因其化学结构上独一无二的特点，导致在性能上有许多独特之处。与其它高分子合成材料相比，有机硅产品的最突出性能是优良的耐温特性、介电性、耐候性、生理惰性和低表面张力。目前，全世界有机硅产品的品种已有2000多种，并且不断有新的品种问世。有机硅产品虽多，但主要是以硅油、硅生胶、硅树脂和硅烷偶联剂四种形式提供给用户。制备硅油、硅生胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料是各种有机硅单体，可由几种基本生产出成千种有机硅产品。现在，有机硅单体有数千种，但具有工业价值的单体并不多，美国DowCorning（道康宁）公司现有有机硅单体12种，中间体近百种；日本实际生产的单体也只有10种左右。有机硅的基本单体有：甲基氯硅烷（简称甲基单位）、苯基氯硅烷（简称苯基单体）、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。其中甲基氯硅烷最重要，其用量占整个单体总量的90%以上；其次是苯基氯硅烷。２、硅橡胶硅橡胶是聚硅氧烷最重要的产品之一。硫化前为高摩尔质量的线型聚硅氧烷，硫化后成为网状结构的弹性体。硅橡胶按其产品形态及硫化机理，可分为表2-1所示的几种类型，即硅橡胶按其硫化温度，可分为高温（加热）硫化剂及室温硫化型两类；按产品形态及混配方式可分为温炼型硅橡胶及液体硅橡胶两类；按其交联反应机理又可分为有机过氧化物引发型、缩合反应型及反应型三类。硅橡胶具有优良的热稳定性，在-60~160℃内不仅能保持一定的柔软性、回弱性和表面硬度，机械性能无明显变化，而且还能抵抗长时间的热老化。硅橡胶具有内在的低温弹性，它比天然橡胶或其它合成橡胶的脆化点低，一般来说，通用型硅橡胶的脆化点为-50~-60℃，特殊配方的硅橡胶脆化点可低达100℃。硅橡胶具有耐氧、耐臭氧和耐紫外线照射性能，因此，长期在室外使用不发生龟裂，一般认为硅橡胶可在室外使用20年以上。硅橡胶具有卓越的电气绝缘性能，其突出优点是电气强度、功率因数和绝缘性能受温度和频率变化很小。硅橡胶薄膜具有良好的透气性，室温下对空气、氮氧、二氧化碳等气体的透气率比天然橡胶高30~50倍。硅橡胶本身对人体是惰性的，它无嗅、无味、无毒，当植入动物体内时对肌肉组织的反应非常小。一些特殊结构的硅橡胶，还具有优异的耐油、耐溶剂、耐辐照以及在超高、低温下使用等特性。此外，硅橡胶还具有低表面活性、低吸湿性和独特的仿真性等优异性能。硅橡胶:1.高温硫化胶HTV----(1)混炼胶----(2)液体胶----①单组份(LTV)----②双组份(LTV)2.室温硫化胶RTV----(1)单组分----(2)双组分高温硫化胶HTV:1.混炼胶+过氧化物交联型高温硫化胶HTV2.单组份+加成反应交联剂(铂Pt)液体胶(LTV)双组份(硅氢)+加成反应交联剂(铂Pt)液体胶(LTV)室温硫化胶RTV:1.单组分(RTV):①脱醋酸型②脱醇型③脱酮肟型④脱丙酮型等2.双组分(RTV):①脱醇型②脱氢型③加成反应交联型④脱水型等第二章高温硫化硅橡胶2-1高温硫化硅橡胶配方设计:1945年，高温硫化二甲基硅橡胶首先问世。它系以高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷为基础聚物（生胶），混入补强填料及硫化剂（有机过氧化物）等，在加热、加压下硫化成弹性体。随后，相推出硫化活性高及压缩永久变形小的甲基乙烯基硅橡胶；耐高、低温的甲基苯基乙烯基硅橡胶及耐溶剂的早基三氟丙基硅橡胶。高温硫化混炼硅橡胶是由生胶、填料、结构控制剂及硫化剂等组分组成。但为适应特殊要求，提供性能各异的混炼胶，还需加入各种添加剂，包括增量填料，、增塑剂、内部脱模剂、硫化促进剂、抗黄剂、防焦烧剂、耐热添加剂、着色剂、发泡剂等。2．1．1硅生胶硅生胶是一种直链状的高摩尔质量的聚有机硅氧烷，摩尔质量一般在148000g/mol以上，它的结构形式与硅油类似，其通式如RRRR1——Si——O——Si——O——Si——R1通式中，n代表链节数，r是烷基或羟基，R通常是甲基，但也可引入其它基团，如乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等，以改善和提高某些性能。硅橡胶的制造工艺（以二甲基硅橡胶为例）是以二甲基二氯硅烷为原料，经水解制成低聚环体，然后在催化剂（碱或酸）作用下开环进一步缩聚形成直链状聚合物。缩聚反应通常是在碱工酸催化剂作用下进行的，因此聚合后的产物必须经过水洗、加入中和剂或提高温度将催化剂化学结构坏掉，生成易挥发的水分子等方法，以除去催公剂杂质。这样制得的高聚物称为有机硅生胶。作为基本原料的二甲基二氯硅烷的纯度只有达到99.8%以上时，才能形成高分子聚合物。根据硅原子上所连接的有机基团不同，硅生胶可分为二甲基硅生胶、甲基乙烯基硅生胶、甲基苯基硅生胶、氟硅生胶、腈硅生胶、乙基硅生胶以及苯撑硅生胶等许多品种。引入少量乙烯可以极大地提高了硫化活性，不仅提高了对有机过氧化物硫化剂的选用范围，一些活性较低的有机过氧化物也可作硅橡胶硫化剂，而且还能有效提高挤出成型效率，简化厚制品的硫化工艺，改善硫化胶的耐热老化、机械强度及压缩永久变形性能；三氟丙基的存在可使硅橡胶具有良好的耐油性能；含