单糖的构型

第十四章糖类糖类的涵义及分类一、涵义糖——多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6，蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例。例如：鼠李糖C6H12O5；脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如：甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，故最好还是叫做糖类较为合理。根据其单元结构分为：单糖——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。二、分类糖类广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。6H2O6CO2+C6H12O6+6O2叶绿素日光三、存在与来源第一节单糖一、单糖的结构（一）单糖的构造式实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6-五羟基己醛的基本结构。果糖的分子式也为C6H12O6，为1，3，4，5，6-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH****CH2CHCHCHCCH2OOHOHOHOH***OH葡萄糖果糖（二）单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。1．相对构型的确定糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类，这样糖类的相对构型就可以确定。19世纪末，20世纪初，费歇尔首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)()L葡萄糖葡萄糖2．构型的标记和表示方法（1）构型的标记糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。（2）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHO由现代物理方法证明，单糖并不是仅以开链式存在，还以环状结构存在的。1．氧环式结构CH2OHCHOCH2OHCHOHO（三）单糖的环状结构糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOHβα型型开链式63%37%0.1%19°112°52°2．环状结构的α构型和β构型单糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置，透视式是最直观的表示方法。HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHHα-D-葡萄糖β-D-葡萄糖3.环状结构的透视式果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。二、单糖的性质①莫力许反应在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫色。②塞利凡诺夫反应在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能很快产生鲜红色，而醛糖则不能。1．显色反应醛糖与酮糖都能被托伦试剂或费林试剂等弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成砖红色的氧化亚铜沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。尽管酮糖分子中无醛基，但在同样的条件下可以转化为醛糖，所以酮糖能被这两种试剂氧化。凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖。单糖都是还原糖。2．氧化反应3.还原反应单糖分子中的羰基可以被催化氢化，还原为羟基，生成相应的糖醇。4．成酯反应单糖分子中存在很多羟基，所以单糖可以与酸作用生成酯。单糖与磷酸作用生成磷酸酯。1-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖6-磷酸果糖1,6-二磷酸果糖糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。注意：①苷易水解，用酶水解时有选择性。②糖苷没有还原糖的反应。+CH3OH干盐酸5．成苷反应第二节二糖一、还原性二糖由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水形成。特点：一单糖成苷，另一单糖保留半缩醛羟基。性质：有还原性，能与托伦试剂、费林试剂反应，所以称为还原性双糖。（一）麦芽糖麦芽糖在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。麦芽糖的结构：（二）纤维二糖纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为α-1,4-糖苷键，而纤维二糖为β-1,4-糖苷键。（三）乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含乳糖5~8%，牛乳中含乳糖4~6%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。结构：由β-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。性质：具有还原糖的通性。二、非还原性二糖非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。甘蔗含蔗糖14%以上，甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。1．蔗糖的结构蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。2．蔗糖的性质（1）不能与托伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。（2）蔗糖水解后，旋光度发生改变。由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。第三节多糖多糖是能水解生成多个分子单糖的糖类，由数百以至数千个单糖分子相互脱水，通过糖苷键连接而成的高分子化合物。淀粉、糖元和纤维素是最重要的多糖，它们的通式是(C6H10O5)n，但它们的n值不同。性质：无还原性；也无甜味。多难溶于水。一、淀粉1．直链淀粉（1）结构由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成的链状高聚物。不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉—碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。每一螺圈约含六个葡萄糖单位（2）性质2．支链淀粉支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外，还有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。OOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOα1,4苷键OOOHOHCH2OHOOHOHCH2OOHOHCH2OHOO…OOOnnn……α1,6苷键糖元又称动物淀粉，是由许多葡萄糖组成的大分子多糖。糖元是动物和人体细胞内储藏能量的物质，主要存在于肝脏（肝糖元）和肌肉中（肌糖元）。糖元结构与支链淀粉相似，但其中侧链较支链淀粉多、密和短。二、糖元三、纤维素纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1,4苷键互相连接而成的。跟淀粉一样，纤维素也不显还原性，可以发生水解，但比淀粉困难，水解的最后产物是β-D-葡萄糖。人的消化道中没有水解β-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的。