典型炸药废水的超临界水氧化及其动力学研究

中北大学博士学位论文典型炸药废水的超临界水氧化及其动力学研究姓名：常双君申请学位级别：博士专业：军事化学与烟火技术指导教师：刘玉存20081116典型炸药废水的超临界水氧化及其动力学研究作者：常双君学位授予单位：中北大学相似文献(6条)1.期刊论文常双君.刘玉存.CHANGShuang-jun.LIUYu-cun用超临界水氧化技术降解废水中的TNT-火炸药学报2007,30(3)利用超临界水氧化(SCWO)实验装置,研究了不同工艺条件下超临界水氧化技术对废水中TNT的降解规律.结果表明,采用超临界水氧化技术可以有效去除废水中的TNT.反应温度、停留时间是影响TNT降解效果的主要因素,随着反应温度、停留时间的增加,TNT的降解率显著增大.在反应温度为550℃、压力24MPa、反应时间120s的条件下,废水中TNT的降解率可以达到99.9%.通过色谱-质谱(GC-MS)联用对超临界水氧化降解TNT的中间产物进行了分析.结果表明,中间产物主要有三硝基苯、甲苯、硝基苯酚、萘、芴、菲、蒽、邻苯二甲酸正丁酯和庚烷、十二烷、十四烷等直链饱和烷烃,证实SCWO降解TNT的同时,发生了偶合、水解、异构化等副反应.探讨了TNT在超临界水中的氧化反应机理.2.期刊论文常双君.刘玉存.董国庆.于国强.CHANGShuang-jun.LIUYu-cun.DONGGuo-qing.YUGuo-qiangTNT在超临界水中的氧化反应动力学-火炸药学报2010,33(1)利用超临界水氧化(SCWO)实验装置,氧气为氧化剂,对废水中的TNT在超临界水中的氧化反应进行了研究,用幂函数法则建立了COD去除率宏观动力学方程.结果表明,SCWO技术可有效消除废水中的TNT,随着反应温度的升高和停留时间的延长,TNT模拟废水的COD去除率显著增大.在温度为673～823K、压力24MPa、300%过氧量、TNT浓度为5.7×10~(-4)mol/L的实验条件下,有机物的反应级数为1.18,活化能E_a为96.85kJ/mol,指前因子A为4.87×10~3s~(-1).3.学位论文杨磊超(近)临界水处理模拟炸药废水的工艺优化及动力学研究2008炸药工业是巩固国防和发展国民经济的重要工业部门之一。在军事方面，炸药工业是兵器工业的重要组成部分，炸药是兵器的能源，炮弹、导弹、航弹、鱼雷、水雷、地雷、火工品以及爆破药包等都要装填炸药。炸药也广泛应用于矿石、煤炭、石油和天然气开采，开山筑路、拦河筑坝、疏浚河道、地震探矿、爆炸加工、控制爆破等方面，以及卫星发射和航天事业等领域。但是炸药在生产过程中会排放大量废水，在使用过程中也会对水体造成污染，其排放废水中含TNT、RDX、HMX等多种剧毒物质，一般难以生物降解甚至不可生物降解，处理非常困难。并且炸药废水的COD很大，对水体污染严重。在强调可持续发展的今天，在世界对环境问题日益重视的今天，研究如何清洁高效降解炸药废水，使其无害化意义十分重大。TNT、RDX、HMX三种物质具有较强的稳定性，微溶于水对人体毒害很大。目前国内外处理炸药废水的方法有中和法、气浮分离法、生物化学法、吸附法、焚烧法、氧化法、部分生物降解法、水解法和热分解法，它们的缺点是处理周期长、规模较大、资金投入较高。化学氧化法是目前炸药废水处理中最重要的方法，主要包括：光催化氧化、异相光催化氧化、超声波空化氧化、湿式空气氧化法、Fenton氧化、臭氧氧化，但工艺流程复杂、流程长、效率低、处理费用高和易造成二次污染等，使它们的广泛应用受到限制。水的临界温度TC=647.2K，临界压力为PC=22.1MPa。当体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水(supercriticalwater，SCW)。当体系的温度处于423～643K，压力处于0.4～22.1MPa，称为近临界水(near-criticalwater，NCW)。它们除了具有价廉、无毒等优点外，还具有一些独特的性质。超临界水一般密度很低且随着压力的增大而从类似于蒸汽的密度连续地变到类似于液体的密度。相对介电常数在高密度的超临界区域内相当于极性溶剂在常温下的值，而在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂，且超临界水的粘度低，表现出溶剂化特征，能与非极性物质以任意比互溶，各种气体均能与之互溶。近临界水的密度和介电常数相比超临界水稍大一些，认为近临界水的性质和常压丙酮的性质类似，在近临界水中，大部分有机物甚至包括一些烃类都能够溶解。近临界状态是介于气体和液体之间的一种特殊状态，所以在此状态下水的性质会发生变化，主要表现在粘性减小，扩散系数增大，对有机物的溶解性增强等方面。除此之外，近临界水解法与传统生产方法相比，具有无污染，无需催化剂，可以变多相反应为均相反应，反应产物易分离等独特优势，所以超(近)临界水已经逐渐成为一些氧化，水解反应的主要介质。本课题利用超(近)临界水独特的性质，实验分两大部分。第一部分，在近临界环境并且没有使用氧化剂的前提下研究了TNT，RDX和HMX降解工艺，讨论了反应温度、反应时间、反应压力对降解率的影响，并通过进行正交实验，来确定降解的最佳工艺条件。并进一步研究TNT、RDX、HMX降解的反应动力学方程。实验第一部分，首先建立三因素三水平正交表，三因素为：反应温度、反应时间、反应压力。反应温度为：523K、573K、623K：反应时间为：5min、15min、30min；反应压力为：5Mp、10Mp、15Mp。正交实验结果发现TNT、RDX、HMX降解率随温度的升高降解率升高，随反应时间的增长降解率升高，反应压力对降解率的影响不大。正交实验得到最佳反应工艺条件是：反应温度623K、反应时间30min、反应压力10Mp。此时TNT、RDX、HMX的降解率分别为97％、97％、95％。在正交实验的基础上，选取反应温度为473K、523K、573K来进行动力学研究。利用外标法测量近临界水降解反应中不同时间点所得TNT、RDX、HMX的降解率，建立了动力学方程。结果表明在473K、523K、573K时的速度常数K分别为：TNT0.00451、0.01027和0.01636：RDX0.000531、0.00137和0.00263；HMX0.00261、0.00436和0.00669。TNT、RDX、HMX的活化能、前置因子和反应级数分别为：29.45KJ/mol，8.29，1.87；36.466KJ/mol，5.72，1.19；21.329KJ/mol，0.60，1.31。第二部分，目的在降解TNT、RDX、HMX三种主要污染物的同时降低废水的COD值，利用廉价的氧化剂H2O2降低模拟炸药废水的COD，讨论了反应温度、反应时间、模拟炸药废水：氧化剂(H2O2)(体积比)对COD降低率的影响，并通过进行正交实验，来确定COD降低率的最佳工艺条件。并进一步研究模拟炸药废水COD降低的反应动力学方程。为解决炸药废水对环境的污染问题，实现高效、清洁处理炸药废弃物提供科学的方法和依据。实验第二部分，首先建立三因素三水平正交表，三因素为：反应温度、反应时间、模拟炸药废水：H2O2(体积比)。反应温度为：573K、623K、673K反应时间为：5min、15min、30min；模拟炸药废水：H2O2(体积比)：10、15、20。正交实验结果发现COD降低率随温度的升高而升高，随反应时间的增长而升高，模拟炸药废水：H2O2(体积比)在到达一定值后对COD降低率影响不大。水样在反应温度673K、反应时间15min、模拟炸药废水：氧化剂(体积比)=10:1时COD=0mg/L。通过进一步实验，并参照国家污水排放标准，以及耗能、反应速率等因素，得到最佳的反应条件为：反应温度648K，模拟炸药废水：氧化剂(H2O2)(体积比)=10:1，反应时间5min。在正交实验的基础上，选取反应温度为573K、603K、623K、653K来进行动力学研究。采用重铬酸钾滴定法测量反应中不同时间点所得水样COD的值，并与原始模拟废水的COD值比较得到COD降低率，建立了动力学方程。结果表明在573K、603K、623K、653K时的表观速度常数k分别为：0.01030、0.02069、0.03709和0.04699。TNT、RDX、HMX氧化反应的活化能、指前因子和平均反应级数分别为：61.31kJ/mol，4251，1.56。本实验为炸药废水的处理提供了一条新颖的环保工艺，同时也为超(近)临界水中的动力学研究提供了新方法，为工业化的提供了理论依据。4.期刊论文常双君.刘玉存.CHANGShuang-jun.LIUYu-cun超临界水氧化处理TNT炸药废水的研究-含能材料2007,15(3)采用超临界水氧化技术处理TNT炸药生产废水,结果表明:在选用氧气为氧化剂的条件下,采用超临界水氧化技术可以有效降解TNT炸药废水中的硝基类有机物.反应温度、压力、时间和过氧量是影响TNT废水COD(chemicaloxygendemand)去除率的主要因素,其中反应温度的提高对COD去除率的影响最为显著.在反应温度为550℃、压力为24MPa、反应停留时间为120s、过氧量为300%的条件下,COD去除率可以达到99.80%以上.5.期刊论文宋桂飞.李成国TNT废水处理技术研究进展-兵工自动化2007,26(3)国内外处理TNT废水的方法主要有物理法、化学法和生物法.物理法包括:吸附法、甲苯萃取法、膜萃取法、电絮凝法、脉冲等离子技术和光催化法.化学法包括:臭氧法、紫外光解法、紫外光-臭氧氧化法、焚烧法、湿法化学氧化法、表面活性剂法及超临界水氧化法.每种技术和方法都有一定功效,如何采用多种技术组合,提高TNT废水处理的效果仍是今后加强研究的重点.6.学位论文陈海燕脉冲气相放电降解水中TNT的影响因素及机理2008高压脉冲放电等离子体水处理技术是目前水处理领域中最有发展前途的高级氧化技术之一。它具备高温热解、光化学氧化、液电空化降解、超临界水氧化降解等多种水处理方法的综合效应。其在放电时产生的大量羟基自由基具备链式反应能力，反应迅速而无选择性，因而具有去除率高、实用性广、无二次污染等优点。本文选取TNT作为炸药废水的代表物质，采用气相放电、多针-板式电极对其进行了脉冲放电处理的实验研究。考察了脉冲放电峰值电压、脉冲频率、TNT初始浓度、溶液pH值、添加催化剂等因素对TNT降解效果的影响。同时，对TNT的降解产物进行了分析测试，并对降解机理进行了探讨。希望通过实验研究，为该技术的放大试验研究和工业化应用提供基础数据和设计依据。本文的主要内容及取得的成果和结论如下：a)提高脉冲峰值电压，增加放电频率，可有效提高TNT降解率。b)溶液初始pH值对TNT降解有一定的影响，中性条件下效果最好。c)在脉冲电压为9.75kV，脉冲频率为125HZ,电极间距为20mm的实验条件下，初始浓度为30mg/L的TNT水溶液处理60min后，降解率达到66.1％。d)添加适量的Fe2+对TNT降解效率有明显的促进作用，当Fe2+浓度为0.15mmol/L，处理60min后可以使TNT降解率达到84.0％，比相同条件下不加Fe2+提高了17.9％；而添加H2O2对TNT降解有抑制作用，H2O2浓度越高，其抑制作用越明显。e)本文考察了TNT水溶液降解前后的COD值随处理时间的变化。初始浓度为100mg／L的TNT水溶液处理2h后，TNT降解率为87％，COD降解率为80％。降解后，溶液COD值明显降低，表明溶液中的有机物明显减少。由此可以判断，利用该法处理水中TNT，不只是TNT形式上的转化，而是TNT被有效降解为小分子物质。f)利用离子色谱仪、气质联用仪和液相色谱仪等现代分析仪器对TNT降解产物进行了分析，并结合不同学者在机理研究方面的成果，对TNT降解机理进行了初步地讨论。脉冲放电水处理技术中起主要作用的粒子包括：O、O3、OH自由基等，其分解过程比较复杂。本文研究了添加自由基抑制剂——叔丁醇对TNT降解效率的