x射线光电子仪器讲义

23:22:46第十五章X射线光谱与电子能谱分析法第四节X射线电子能谱分析法一、基本原理principles二、X射线光电子能谱分析X-rayphotoelectronspectroscopy三、紫外光电子能谱分析ultravioletphotoelectronspectroscopy四、Auger电子能谱Augerphotoelectronspectroscopy五、电子能谱仪electronspectroscopyX-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayelectronspectroscopy23:22:46一、基本原理principles电子能谱法：光致电离；A+hA+*+eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；23:22:46光电离几率和电子逃逸深度自由电子产生过程的能量关系：h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：电子电离能(结合能)；Ek：电子的动能；Er：反冲动能光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：1s/2s≈20重原子：同壳层随原子序数的增加而增大；电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3；表面无损分析技术；23:22:46电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：Eb=E2–E1气态试样：Eb=真空能级–电子能级差固态试样：(选Fermi能级为参比能级)Eb=h–sa–Ek'≈h–sp–EkFermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量；每台仪器的sp固定，与试样无关，约3~4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb后确定试样元素，定性基础。23:22:4623:22:46电子结合能23:22:46二、X射线光电子能谱分析法X-rayphotoelectronspectroscopy光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。23:22:461.谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比L小的峰强；(J=L±S；自旋裂分峰)23:22:462.谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？(2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的23:22:463.电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；23:22:464.X射线光电子能谱分析法的应用(1)元素定性分析各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；(2)元素定量分析一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；产物有氧化现象23:22:46特殊样品的元素分析23:22:46可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子23:22:46(3)固体化合物表面分析取样深度d=3；金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；表面无损分析技术；钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。23:22:46固体化合物表面分析三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析；23:22:46(4)化学结构分析依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；例：化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上碳与羰基上的碳；羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。23:22:46三、紫外光电子能谱分析法ultravioletphotoelectronspectroscopy1.原理紫外光外层价电子自由光电子（激发态分子离子）入射光能量h=I+Ek+Ev+ErI外层价电子电离能；Ev分子振动能；Er分子转动能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)IEr；高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；23:22:46为什么电子能谱不能获得振动精细结构内层电子结合能振动能；X射线的自然宽度比紫外大；HeI线宽：0.003eV；MgK0.68eV；振动能级间隔：0.1eV；23:22:46精细结构23:22:46紫外光电子能谱：AB(X)：基态中性分子；AB+(X)：分子离子；AB(X)AB+(X)(最高轨道电离跃迁)AB(X)AB+(A)(次高轨道电离跃迁)成键电子电离跃迁AB(X)AB+(B)反键电子电离跃迁第一谱带I1：对应于第一电离能；分子基态(0)离子基态(0)裂分峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级；第二谱带I2：第二电离能；非键电子；23:22:46谱带形状与轨道的键合性质I：非键或弱键轨道电子电离跃迁II、III：成键或反键轨道电子电离跃迁；IV：非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；V：振动谱叠加在离子的连续谱上；VI：组合谱带；23:22:46紫外光电子能谱图两种结构相似有机硫化物紫外电子能谱对比分析23:22:46M+*→M++h(荧光X射线)M+*→M++e(Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三(或两)个能级参与；标记：KLILII；LMIMII等；H、He不能发射Auger电子；四、Auger电子能谱分析法Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger电子X射线激发电子23:22:462.Auger电子能量(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与X射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数(=1/2～1/3)；通式：ΦΔZEZEZEZE)()()()(IIIIIILLKLKLΦΔZEZEZEZE)()()()(yxwwxyEw(Z)-EX(Z)：x轨道电子跃迁到w轨道空穴给出的能量；Ey(Z+)：y轨道电子电离的电离能；23:22:463.Auger电子产额用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系Auger电子的几率PKX，则K层X射线荧光产额：KAKXKXKXPPPK层Auger电子几率产额：KA=1-KXZ14,KA90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析,Z32。23:22:464.Auger峰强度Auger峰强度：IAQi·PAQi电离截面；Auger电子发射几率；电离截面Qi与束缚电子的能量(Ei)和入射电子束的能量(Ep)有关；EpEi电离不能发生，则Auger产额为零；Ep/Ei≈3，可获得较大Auger峰强度。23:22:465.Auger电子能谱图Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；对于3~14的元素，Auger峰类型为：KLL型；对于14~40的元素，Auger峰类型为：LMM型；如图，按X射线能谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显；23:22:46Auger电子能谱图锰的价态与形态分析。23:22:46五、电子能谱分析仪（多功能）electronspectroscopy激发源试样装置电子能量分析器检测器计算机23:22:461.激发源X射线电子能谱：X射线管；紫外电子能谱：He、Kr的共振线；Auger电子能谱：强度较大的电子枪(5-10keV)；23:22:462.电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器（CMA)同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；二级串联；23:22:463.检测器产生的光电流：10-3～10-9；电子倍增器作为检测器；单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；4.真空系统光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；真空度：1.3310-6Pa。23:22:46内容选择：第一节X射线与X射线光谱分析X-rayandX-rayspectrometry第二节X射线荧光分析X-rayfluorescencespectrometry第三节X射线衍射分析X-raydiffractionanalysis第四节X射线光电子能谱X-rayelectronspectroscopy结束