第九章交流阻抗法.

本章重点①交流信号作用下的电解池等效电路及其简化；②电化学控制下、扩散控制下以及混合控制下的电极阻抗和动力学参数的求解方法第一节交流阻抗基本知识一、交流阻抗法含义控制通过电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下（）随时间按正弦波规律变化，同时测量系统电势（或电流）随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗（或导纳），进而分析电化学系统的反应机理、计算系统的相关参数的方法。mV10二、分类电化学阻抗谱交流伏安法交流阻抗法在平衡电势条件下，研究电化学系统的交流阻抗随频率的变化关系。在某一选定的频率下，研究交流电流的振幅和相位随直流极化电势的变化关系。共同点：应用小幅度的正弦交流激励信号三、电化学系统的交流阻抗的含义激励信号X响应信号（输出信号）YM传输函数小幅度的正弦信号激励信号同频率的正弦波响应信号频率响应函数（频响函数）G(ω)是角频率ω的函数，反应了系统M的频响特性，由M的内部结构所决定。可以从G(ω)随角频率的变化情况获得系统M内部结构的有用信息。XG(ω)Y正弦波电流信号阻抗Z正弦波电势信号正弦波电势信号导纳，Y正弦波电流信号阻抗和导纳总称为阻纳频响函数基本条件：1.因果条件（唯一因果关系）系统输出的信号只是对于所给的扰动信号的响应。2.线性条件（频率相同的正弦波）系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间存在线性函数关系。3.稳定性条件（稳定不变）对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化。电化学交流阻抗法采用小幅度的正弦波电信号对称的围绕某一稳态直流极化电势进行极化，不会导致电极系统偏离原有的状态，满足稳定性条件正弦交流电的基本知识π/ω2π/ωt0φAa10mV正弦交流电压的矢量图一个正弦交流电信号（如正弦交流电压）由一个旋转的矢量来表示。根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式电流可表示为在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也可测定其实部和虚部。电路描述码／CDC电路描述码（Circuitdescriptioncode,CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。CdRrRLCadRadRL(Cd(Rr(RadCad)))串联电路的阻抗是各串联元件的阻抗之和；并联电路的导纳是各并联元件的导纳之和。一个复合元件的阻抗，其倒数即为这个复合元件的导纳。阻抗谱：一个电路在不同频率下的阻抗绘制成的曲线。导纳谱：一个电路在不同频率下的导纳绘制成的曲线。阻抗与导纳①纯电阻的阻抗称为电阻R纯电容的阻抗称为容抗，用表示②阻抗（Z）与导纳（Y）的关系YZ1③R、C串联电路④R、C并联电路CjRY1Cj1CjRZ1三、电化学阻抗谱的分类由不同频率下的电化学阻抗数据绘制得各种形式的曲线，都属于电化学阻抗谱。电化学阻抗谱阻抗复平面图阻抗波特图以阻抗的实部为横轴，虚部为纵轴绘制的曲线，也称为奈奎斯特图（Nyquistplot），或叫做斯留特图（Sluyterplot）Bode模图，阻抗的模随频率的变化关系Bode相图，阻抗的相位角随角频率的变化关系四、电化学系统的等效电路在金属电极中，RA→0，RB→0由于平板电容器：，故CAB与Cd和Cd’相比趋近于短路，则：dkSC41dCdZjC研、辅研、辅因此上图简化为：两电极体系思考：如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。辅助电极采用大面积、惰性电极大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则容抗→0，相当于短路.惰性电极：Zf辅→∞RLCd研Zf研电解池等效电路转化为研究电极等效电路dkSC4Cj1三电极体系测定研究电极两电极体系电解池不同点：五、交流阻抗测量方法的特点1、它属于准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的方法)π/ω2π/ωt0φAa10mV正弦交流电压的矢量图①对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；②对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。2、适于测量快速的电极过程原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、电化学过程）。3、浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来①控制幅度小（电化学极化小）；②交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。4、Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）第二节传荷过程控制下的简单电极体系的电化学交流阻抗谱法对于具有四个电极基本过程的简单电极反应，在某一直流极化稳态下进行电化学阻抗谱测试。浓差极化可忽略，电极处于传荷过程控制，等效电路为：实部ZRe虚部ZIm由于电极等效电路中只存在电阻、电容元件，等效电路也可用一个电阻和一个电容串联的电路代替。一、电极阻抗与等效电路的关系均为频率ω的函数，随频率ω的变化而变化。实部ZRe虚部ZIm二、频谱法1、实频特性曲线实部：实频特性曲线法：阻抗的实部与频率的关系曲线虚频特性曲线法：阻抗的虚部与频率的关系曲线频谱法2、虚频特性曲线虚部：频谱法测量Rct和Cd具有一定局限性：1、电极处于电化学步骤控制。2、已知Ru三、复数平面图法电化学步骤控制下的电极阻抗联立两式得到代入整理得到由上式可以看出，在复平面图上，（ZRe，ZIm）点的轨迹是一个圆。圆心坐标为圆的半径为圆心坐标为圆的半径为复数平面图的形状即可判定电极过程的控制步骤。复数平面图法的优点：1.由复数平面图的曲线形状（是否为半圆）可直接判断电极过程的控制步骤。2.若为电化学步骤控制，则可同时由图中直接确定Ru、Rct和Cd。注意：1.Ru是包括一切电极体系可能存在的欧姆电阻。2.选择足够宽的频率（半圆尽可能完整）。复数平面上的半圆其实质：电极表面的双电层电容Cd在受到小幅度正弦交流电的扰动后，通过电荷传递电阻Rct充放电的弛豫过程引起的。ZIm为0.2倍的半圆半径时，频率范围应为：常相位元件由于“弥散效应”，把电极界面简单的等效成一个纯电容是不准确的。常相位元件，用符号Q表示。其阻抗为：可代替双电层电容作为界面双电层的等效元件。第三节浓差极化存在时的简单电极体系的电化学阻抗谱法一、小幅度正弦交流电作用下电极界面附近粒子的浓度波动函数存在浓差极化表明是：扩散控制，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程，一般在频率ω较小时产生了浓度梯度所致。小幅度正弦交流电信号作用下，电极界面附近粒子浓度的波动符合Fick第二扩散定律求解Fick第二定律得：x=0时，得到反应物和产物的表面浓度波动函数二、可逆电极反应的法拉第阻抗对于可逆电极体系，Nernst方程仍然适用电极体系的各状态的参量直流部分直流极化决定交流部分交流极化决定对t求微商，只考虑交流部分带入根据法拉第阻抗的定义：整理得到：此式中只有同扩散过程有关的参数，因此：ZW：半无限扩散阻抗，也称韦伯（Warburg）阻抗。ZWO：反应物扩散阻抗：ZWR：产物扩散阻抗。ZW的实部虚部相等，可看做是由扩散电阻RW和扩散电容CW串联而成。+=用（Zf）Re和（Zf）Re对ω-1/2作图，为一条经过原点的直线。由直线斜率可估算扩散系数。三、准可逆与完全不可逆电极反应的法拉第阻抗准可逆体系：界面电荷传递动力学不很快，传荷过程和传质过程共同控制总的电极过程，且逆反应的速率不可忽略。根据Butler-Volmer动力学公式：直流部分和交流部分对t求微商，整理得到：根据法拉第阻抗的定义：代入电化学阻抗反应物扩散阻抗产物扩散阻抗①可逆体系，代入与可逆电极体系具有相同的阻抗。②完全不可逆体系，代入完全不可逆体系阻抗为法拉第阻抗的实部和虚部分别为：用（Zf）Re和（Zf）Im对ω-1/2作图，为两条相互平行的直线。四、电化学极化和浓差极化同时存在的复数平面图阻抗具有四个电极基本过程的简单电极反应，若为准可逆体系，电荷传递过程和传质过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，等效电路为：根据等效电路，电极的阻抗为：整理得到分两种极限情况分别讨论①当ω足够低时，略去含ω1/2、ω、ω2，保留常数项和ω-1/2得到虚部实部消去ω，得到阻抗的实部和虚部的关系扩散控制电极过程的特征：阻抗的虚部和实部之间的线性相关性。②当ω足够高时，略去含ω-1/2，即忽略了浓差极化。简化后得到前面已推导出的传荷过程控制下的阻抗表达式。阻抗复平面图为一个实轴以上的半圆。混合控制下，高频区出现传荷过程控制的特征阻抗半圆，低频区出现扩散控制的特征直线。第四节电化学阻抗数据的测量技术分类频率域的测量技术时间域的测量技术利用Fourier变化，同时得到某一直流极化电势下多个频率的电化学阻抗。逐个频率地测量电极阻抗阻抗数据测量满足条件：稳定性，线性条件。第五节电化学阻抗的数据的处理与解析电化学阻抗测量的数据结果是根据测量得到的交流阻抗数据绘制成EIS谱图。EIS谱图的常用分析方法：曲线拟合法1.确定阻抗谱所对应的等效电路或数学关系式。2.确定这种等效关系或数学关系的有关参数。3.判断所提出模型的计算所得结果与实测的阻抗谱是否吻合。曲线拟合第六节电化学阻抗谱的应用电化学阻抗谱（EIS）的应用非常广泛，如固体材料表面结构表征，在金属腐蚀体系、缓蚀剂、金属电沉积中的应用及化学电源研究中的应用。第七节交流阻抗测量实验注意事项一、实验准备(1)三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极；如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）：(2)直流对参比电极电位影响小；如20kΩ的电阻引起直流电压误差不到1μV；(3)尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时就是电感元件。二、频率范围要足够的宽一般频率范围：105~10-4Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。三、阻抗谱图必须指定电极电势电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。如：3.7V、3.0V、2.3V、1.5V的Li/V2O5阻抗曲线。注意：不是极化至该电势下，而是放电至该电势下的稳定电势。