固体物理4章_晶体缺陷-2009

上一内容下一内容回主目录返回第四章晶体缺陷完美晶体——组成晶体的所有原子或离子都排列在晶格中，没有晶格空位，也没有间隙原子或离子。其特征：1、晶格中的原子或离子都是化学分子式中的原子或离子，没有外来的杂质；2、晶体的原子之比符合化学计量比。实际晶体：与理想晶体有一些差异。如（现象）：1、处于晶体表面的原子或离子与体内的差异；2、晶体在形成时，常因一些部位同时成核生长，结果形成的不是单晶而是许多细小晶粒按不规则排列组合起来的多晶体；3、在外界因素的作用下，原子或离子脱离平衡位置（如点缺陷）和杂质原子的引入等。上一内容下一内容回主目录返回实际晶体1有三个点缺陷的规则堆积阵2点和线缺陷3被缺陷界面分开的畴界没有孪晶4位错群5相界上一内容下一内容回主目录返回晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S的增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为：点缺陷——缺陷的延伸范围是零维线缺陷——一维面缺陷——二维体缺陷——三维每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如：点缺陷——影响晶体的电学、光学和机械性能；线缺陷——严重影响晶体的强度、电性能等。上一内容下一内容回主目录返回点缺陷是晶体中以空位、间隙原子、杂质原子为中心，在一个或几个原子尺寸范围的微观区域内，晶格结构偏离严格周期性而形成的畸变区域。它是由晶体的热振动而产生。点缺陷是晶体中最简单、最常见或者说一定存在的缺陷形式。点缺陷：在三维空间各方向上尺寸都很小，是在原子尺寸大小的晶体缺陷。§4-1点缺陷上一内容下一内容回主目录返回•空位——在晶格结点位置应有原子的地方空缺，这种缺陷称为“空位”。•间隙原子——在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出现了多余的原子。它们可能是同类原子，也可能是异类原子。•异类原子——在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类的原子替换原有的原子占有其应有的位置。一、点缺陷的类型和形成能（一）点缺陷的类型上一内容下一内容回主目录返回（1）肖脱基（Schottky）缺陷特征：晶体中存在着晶格空位。形成原因：这种空位是晶体内部格点上的原子或离子通过接力运动移到表面格点位置后在晶体内所留下的空位，如图4-1b。定义：只形成空位不形成间隙原子（构成新的晶面）的晶体空位称为肖脱基缺陷。（二）点缺陷的形成和形成能注意：1、负离子不能到间隙2、要求局部电中性上一内容下一内容回主目录返回（2）费伦克尔（Frenkel）缺陷特征：原子离开平衡位置进入间隙，形成等量的空位和间隙原子。形成原因：如果晶体内部格点上的原子或离子移到晶格间隙位置形成间隙原子，同时在原来的格点位置上留下空位，于是晶体中将存在等浓度的晶格空位和填隙原子，如图a。定义：将空位-间隙原子对称为费仑克尔缺陷。（3）间隙原子缺陷(或称反肖脱基缺陷)特征：它是晶体表面格点原子运动到晶体的间隙位置，如图c。形成填隙缺陷需要更大的能量，除小半径杂质原子外，一般不易单独形成此种缺陷。小结：形成填隙原子时，原子挤入间隙位置所需要的能量比产生肖特基空位所需能量大，因此当温度不太高时，肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。上一内容下一内容回主目录返回点缺陷类型示意图(a)Frenkel缺陷；(b)Schottky缺陷；(c)反Schottky缺陷上一内容下一内容回主目录返回（4）空位的形成能定义：空位的形成能是在晶体内的格点上取出一个原子放到晶体表面所需要的能量。讨论：（a）结合能越大，熔点越高，则空位的形成能越大。（b）一般化合物晶体中的点缺陷是空位，因为形成间隙原子所需的能量比形成空位的高。（c）一般共价半径大的原子具有较大的空位形成能。上一内容下一内容回主目录返回（三）点缺陷的表示•Kroger-Vink（1960年前后）提出了一套描写点缺陷的记号，并发展了应用质量作用定律等来处理晶格缺陷间关系的缺陷化学。以MO（氧化物）为例：•空位（Vacancy）VM，VO•间隙原子（Interstitial）Mi，Oi•错位原子MO，OM•溶质原子（外来原子）LM，Li•自由电子及电子空穴e,，h·•带电荷的缺陷VM,,，VO··•缺陷方程三原则：•质量守恒,电荷平衡,正负离子格点成比例增减。如：•肖特基缺陷生成：0→VM,,+VO··•弗仑克尔缺陷生成：0→VM,,+Mi··上一内容下一内容回主目录返回定义：色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。特征：该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心,最简单的色心是F心(来自德语”Farbe”,颜色)。F心：是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。形成过程：是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶体在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。二、色心上一内容下一内容回主目录返回V心：与F心相对的色心，又称空穴色心。是离子晶体的负电中心束缚一个带正电的“空穴”所组成的点缺陷。形成过程：当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶体中出现了正离子空位,形成负电中心。这种负电中心可以束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化学计量比。所以色心也是一种非化学计量引起的缺陷。F心的着色原理：在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶体占据碱金属格点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数目的负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形成F心，如图4-3，F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。上一内容下一内容回主目录返回实际晶体中存在某些微量杂质。杂质来源：一方面是晶体生长过程中引入的，如O、N、C等，这些是实际晶体不可避免的杂质缺陷，只能控制相对含量的大小；另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质，例如在单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可以使晶体的导电性能发生很大变化。当晶体存在杂质原子时，晶体的内能会增加，由于少量的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组态熵（混合熵）的变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使自由能降低。(△F＝△U-T△S)三、杂质原子上一内容下一内容回主目录返回当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质，如图b。上一内容下一内容回主目录返回对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负性。（1）杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质。因为替位式杂质占据格点位置后，会引起周围晶格畸变，畸变区域一般不大，畸变引起的内能增加也不大；若杂质占据间隙位置，由于间隙空间有限，由此引起的畸变区域比替位式大，因而使晶体的内能增加较大。所以只有半径较小的杂质原子才能进入敞开型结构的间隙位置中。例如：金属晶体结构的密堆积形式决定了间隙空间的有限，这类晶体只有象H、C这样小的原子才能进入间隙位置。许多金属氧化物晶体中，只有象Li+这样的杂质离子才能形成间隙缺陷。即使这样，间隙杂质也还会引起明显的晶格结构的畸变。这种畸变以及基质原子和杂质原子之间的化学差异，通常会影响杂质原子的溶解度。讨论：上一内容下一内容回主目录返回（2）替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的几何尺寸和化学因素。如果杂质和基质具有相近的原子尺寸和电负性，可以有较大的溶解度。但也只有在二者化学性质相近的情况下，才能得到高的固溶度。（3）元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的替位式杂质，通常引起并存的电子缺陷，从而明显的改变材料的导电性。例如：Si晶体中含有五价P时，由于金刚石结构四面体键仅需4个电子，所以每个P多了一个电子；如果Si晶体中含有三价In原子时，由于共价键中缺少一个电子而形成电子空位即空穴。这种掺杂的Si晶体都因杂质原子的存在而是电导率有很大提高。上一内容下一内容回主目录返回P多一个电子In少一个电子-电子空位施主杂质（n型杂质）受主杂质（p型杂质）补充：半导体中的杂质和缺陷能级Ⅳ族元素半导体中杂质主要是替位式杂质。上一内容下一内容回主目录返回（1）施主杂质和施主能级ED——电子型半导体禁带宽度导带底价带顶上一内容下一内容回主目录返回（2）受主杂质和受主能级EA——空穴型半导体上一内容下一内容回主目录返回杂质的补偿——施主和受主在导电性能上的抵消注：施主杂质若与受主杂质浓度相当——不能提供载流子——杂质的高度补偿——材料电学性能差，不能使用上一内容下一内容回主目录返回四、点缺陷对材料性能的影响结构畸变：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。•点缺陷对材料性能的影响：•（1）提高材料的电阻——定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，局部加速运动提高了局部温度(发热)。•（2）加快原子的扩散迁移——空位可作为原子运动的周转站。•（3）形成其他晶体缺陷——过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。•（4）改变材料的力学性能——空位移动到位错处可造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降。上一内容下一内容回主目录返回线缺陷——晶体内部偏离周期性点阵结构的一维缺陷。晶体中最重要的一种线缺陷是位错。位错在晶体的范性与强度、断裂、相变以及其他结构敏感性问题中起着重要作用。位错——在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。一、位错的基本类型位错是晶体结构中的一种缺陷，也可以说是原子排列的一种特殊组态。位错最简单、最基本的类型是“刃位错”和“螺位错”。§4-2线缺陷——位错（Dislocation）上一内容下一内容回主目录返回刃位错(棱位错）将晶体的上半部分向右移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接起来(见b图)。除分界线附近的一管形区域例外，其他部分基本都是完好的晶体。在分界线的上方将多出半个原子面（HEFG），这就是刃型位错。上一内容下一内容回主目录返回螺位错若将晶体的上半部分向后移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接起来，同样除分界线附近的一管形区域例外，其他部分基本也都是完好的晶体。而在分界线的区域形成一螺旋面，这就是螺型位错。上一内容下一内容回主目录返回位错线的特征：1、是滑移区与未滑移区的分界线；2、位错线附近原子排列失去周期性；3、位错线附近原子受应力作用强，能量高；4、位错不是热运动的结果；5、位错线的几何形状可能很复杂，可能在体内形成闭合线，可能在晶体表面露头，不可能在体内中断。上一内容下一内容回主目录返回刃型位错的特点是位错线垂直于滑移矢量b；螺型位错的特点是位错线平行于滑移矢量b。滑移矢量b又称为伯格斯（Burgers）矢量（简称伯氏矢量），它的模等于滑移方向上的平衡原子间距，它的方向代表滑移方向。位错的特点：上一内容下一内容回主目录返回柏氏矢量的确定方法：确定方法：首先在原子排列基本正常区域作一个包含位错的回路，也称为柏氏回路，这个回路包含了位错发生的畸变。然后将同样大小的回路置于理想晶体中，回路当然不可能封闭，需要一个额外的矢量连接才能封闭，这个矢量就称为该位错的柏氏(Burgers)矢量。上一内容下一内容回主目录返回柏氏矢量与位错类型的关系：•刃型位错柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可分正刃和负刃型位错)•螺型位错柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可分左螺和右螺型位错)•混合位错柏氏矢量与位错线的夹角非0或90度。柏氏矢量守恒：①同一位错的柏氏矢量与柏氏回路的大小和走向无关。②位错不可能