固体物理化学 (第9章 界面现象)

1§9.1界面张力§9.2弯曲液面的性质§9.3润湿现象§9.4固体界面的吸附作用§9.5溶液表面的吸附§9.6表面活性剂第9章界面现象第9章界面现象2表面和界面(SurfaceandInterface)界面是指两相接触的，大约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲，表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。§9.0表面和界面§9.0表面和界面3常见的界面有：1.气-液界面§9.0表面和界面表面和界面(SurfaceandInterface)42.气-固界面§9.0表面和界面表面和界面(SurfaceandInterface)53.液-液界面§9.0表面和界面表面和界面(SurfaceandInterface)64.液-固界面§9.0表面和界面表面和界面(SurfaceandInterface)75.固-固界面§9.0表面和界面表面和界面(SurfaceandInterface)8对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。§9.0表面和界面界面现象的本质9例如：液体及其蒸气组成的表面液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。§9.0表面和界面界面现象的本质10§9.0表面和界面界面现象的本质11比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//mVAAmAAV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。§9.0表面和界面比表面（SpecificSurfaceArea）12把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109§9.0表面和界面分散度与比表面13从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。§9.0表面和界面分散度与比表面14'dWA式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功（可逆非体积功）。用公式表示为：§9.0表面和界面表面功（SurfaceWork）15B,,)(nVSAUB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG由此可得比例系数ɤ：§9.0表面和界面考虑了表面功，热力学基本公式中就应相应增加表面功（γdA）项，即：BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTU吉布斯自由能：亥姆霍兹自由能：焓：热力学能：表面自由能(SurfaceFreeEnergy)16广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。B,,()pTnGA§9.0表面和界面表面自由能(SurfaceFreeEnergy)17表面张力（SurfaceTension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一个含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是N·m-1。§9.1界面张力§9.1界面张力18如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。§9.1界面张力表面张力（SurfaceTension）19§9.1界面张力表面张力（SurfaceTension）20如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。§9.1界面张力表面张力（SurfaceTension）21（a）（b）§9.1界面张力表面张力（SurfaceTension）22（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。§9.1界面张力影响表面张力的因素23弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-Po=0§9.2弯曲液面的性质§9.2弯曲液面的性质24（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。§9.2弯曲液面的性质弯曲表面下的附加压力25（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。§9.2弯曲液面的性质弯曲表面下的附加压力261.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：R'=R/cosq2.附加压力ps=2/R'=(rl-rg)gh如果曲面为球面，则R'=R。因rlrg所以：ps=2/R'=rlgh一般式：2cosq/R=Drgh§9.2弯曲液面的性质附加压力与毛细管中液面高度的关系27§9.2弯曲液面的性质附加压力与毛细管中液面高度的关系28在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。alsglg-s()WGD§9.3润湿现象粘附功(workofadhesion)29§9.3润湿现象粘附功(workofadhesion)30等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。ilsg-si()0WGWD能浸湿。§9.3润湿现象浸湿功(workofimmersion)31§9.3润湿现象浸湿功(workofimmersion)32一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。§9.3润湿现象液体的铺展33设液体1和2的表面张力和界面张力分别为1,g,2,g和1,2。121,g1,22,g在三相接界点处，1,g和1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而2,g的作用是使液体铺展，如果2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展。§9.3润湿现象液体的铺展34等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S，说明液体可以在固体表面自动铺展。l-sl-gs-g()SGD§9.3润湿现象或者说，液体可以在固体表面自动铺展的条件：σs-gσl-g+σl-s铺展系数(spreadingcoefficient)35§9.3润湿现象铺展系数(spreadingcoefficient)36在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。g-ls-lg-scosq若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：§9.3润湿现象接触角(contactangle)37接触角的示意图：§9.3润湿现象接触角(contactangle)38固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。§9.4固体界面的吸附作用§9.4固体界面的吸附作用39当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固