大学无机化学第五章 酸碱平衡

第五章酸碱平衡§5.8配位反应与配位平衡§5.6酸碱电子理论§5.5酸碱指示剂§5.4缓冲溶液§5.3弱酸、弱碱的解离平衡§5.2水的解离平衡和pH值§5.1酸碱质子理论概述§5.7配位化合物1．掌握酸碱质子理论的基本概念；本章教学要求4．掌握同离子效应和缓冲溶液的概念，熟练掌握缓冲溶液pH值的计算，缓冲溶液的配制和应用；3.掌握弱酸、弱碱的解离平衡，盐溶液的酸碱平衡，熟练掌握各种解离平衡常数的有关计算；2．掌握水的离解平衡和水的离子积常数、溶液的pH值，熟练掌握溶液pH与氢离子浓度的互相换算；5．了解酸碱指示剂及其应用；6．掌握酸碱电子理论和配合物的定义、组成、命名等基本概念；7．掌握配位平衡常数和配合物平衡组成的计算；8．了解配合物取代反应和电子转移反应；9．了解软硬酸碱理论和配合物的稳定性，了解螯合物的特征和特殊的稳定性。§5.1酸碱质子理论概述5.1.3酸和碱的相对强度5.1.2酸碱质子理论的基本概念*5.1.1历史回顾•最初酸：有酸味，能使石蕊试液变红；•碱：有涩味，滑腻感，使石蕊试液变蓝。•1777年，法国Lavoisier提出酸中含有氧元素。•1810年，英国Davy提出酸中共同的元素是氢，不是氧。•酸碱电离理论1884年,瑞典化学家S.Arrhenius提出：5.1.1历史回顾阿累尼乌斯(1859-1927),瑞典籍化学家,1903年获Nobel奖•电解质在水溶液中能电离出H+是酸的特征，能电离出OH-为碱的特征。优点：⑴明确了H+是酸的特征，OH-为碱的特征。⑵揭示了中和反应的实质：H++OH-=H2O⑶找到了酸碱强度的定量标度。缺点：⑴把酸碱局限在水溶液中；⑵把碱限于氢氧化物。酸：凡是能释放出质子(H+)的任何含氢原子的分子或离子的物种(质子的给予体)。碱：凡是能与质子(H+)结合的分子或离子的物种(质子的接受体)。5.1.2酸碱质子理论的基本概念布朗斯特(BrönstedJN,1879-1947)丹麦物理化学家.劳莱(LowryTM,)英国化学家.酸H++碱-++AcHHAc-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸HAc，HAc和Ac－为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。[]等。如：--+-HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H,HSO232524酸H++碱①酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH3+4NH④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+-+++ClNHNHHCl43NaCl2NHNaNHClNH324++(1)(2)(2))1(碱酸碱酸(1)(2)(2))1(碱酸碱酸质子理论的评价优点：⑴不仅包括了电离理论，而且扩大了范围，尤其扩大了碱的范围；⑵不仅适用于水溶液，也可应用于非水溶剂，无溶剂，不电离溶剂的酸碱反应及气相反应；⑶把水溶液中进行的各种离子反应系统地归纳为质子转移反应。缺点：⑴定义的酸碱必须有质子(AlCl3,BCl3)；⑵酸碱反应必须有质子的转移。HCNHAc区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。5.1.3酸的相对强度和碱的相对强度1.8×10-5Ka5.8×10-10水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。OHNHCOHHAcPOHSOHHClO243243424+酸性：------OHNHHCOAcPOHHSOClO334244碱性：酸碱反应的方向：强碱夺取了强酸的质子而转化为较弱的碱和较弱的酸。§5.2水的解离平衡和pH值5.2.2溶液的pH值5.2.1水的解离平衡5.2.1水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。KW25℃纯水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-14KW)OH()OH(3-+=cc或KW)OH()OH(3-+=ccccKW不同温度下水的离子积常数t/℃t/℃01.1510-15402.8710-14102.9610-15505.3110-14206.8710-15903.7310-13251.0110-141005.4310-13KWKWKWT，KW}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH3-=+c5.2.2溶液的pH值{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根据ccKW14lg)OH(lg)H(lg=-=---+即ccKW14ppOHpH==+\KW1909年丹麦生物学家Sorensen提出：§5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.3盐溶液的酸碱平衡5.3.2多元弱酸的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡1.一元弱酸的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡HA(aq)+H2O(l)=H3O+(aq)+A-(aq))]([)]()][([3HAcAcOHc-+T一定，平衡时(HA)=Ka⑴为解离平衡常数，与弱酸的本性有关，与平衡时的温度有关，与弱酸的起始浓度无关；Ka解离常数：附表三，P654.Ka⑵越大，酸性越强，10-210-7弱酸，10-7极弱酸；Ka⑶与温度有关，T升高，增大(解离为吸热反应)。但室温时可忽略其影响；KaKa⑷p=-lg,p越大，酸越弱。KaKaKa例:计算25℃时,0.10molL-1HAc溶液中的H3O+,Ac-,HAc,OH-浓度及溶液的pH值.初始浓度/mol·L-10.1000平衡浓度/mol·L-10.10－xxxHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(3ccc-+=Kax10.0x)HAc(2-=Ka解:如果:0.10-x≈0.10计算中忽略了水的解离，只要c01.010-5molL-1,就可忽略水的解离。对浓度为c0的一元弱酸：c0/500,0.05Kac(H3O+)=0cKoa使用此公式的条件：①c0/500,否则解二次方程；②c01.010-5molL-1,否则解高次方程。Kax=c(H3O+)=1.3×10－3解离度(a)%100%1000eq0-==cccα初始浓度已解离的浓度c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1{}89.2)O(HlgpH3=-=+c%3.1%10010.0103.13==-α醋酸的解离度=c{(H3O+)}{c(OH－)}KWα与的关系：KaHA(aq)H+(aq)+A－(aq)平衡浓度c–cαcαcα初始浓度c00稀释定律：在一定温度下(为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。Ka11102---=12acK时，）（当10HA4a-cK{}2aHAcK=）（{}cKHAa）（=2.一元弱碱的解离平衡：B(aq)+H2O(l)=BH+(aq)+OH-(aq)(B)=)]([)]()][([BcOHcBHc-+Kb为一元弱碱的解离常数，与弱酸的情况一样。Kbc(OH-)=0cKobKb条件同样是:c01.010-5molL-1，c0/500,0.05c00.200005108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=3109.1%95.0200.0)OH(--×=×=c例：已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求c(OH－),pH值和氨的解离常数。)aq(OH(aq)NHO(l)H(aq)NH423-+++解：ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%323343109.1200.0)109.1()NH()OH()NH()NH(---+×-×==cccKb对醋酸水溶液一元弱酸c(H3O+)的求算公式：精确式近似式最简式同理，可得一元弱碱c(OH-)的求算公式5.3.2多元弱酸的解离平衡(aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COH33232－第一步：+++(aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO23323－－第二步：+++{}{}{}7323332a1102.4)COH()HCO()OH()COH(-+==cccK－{}{}{}11323332a2107.4)HCO()CO()OH()COH(-+==－－cccK做近似处理。解离平衡的计算可按一元弱酸的反应，主要来自于第一步解离溶液中的)OH(OH10333a2a1++cKK例题：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的浓度以及溶液的pH值.－23CO－3HCO(aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COH－33232+++解：5106.5010.00.010－－=xx1533Lmol105.6)HCO()OH(－－－==+cc132Lmol010.0)COH(－=c{}{}{}xxccc－－0.010)COH()HCO()OH(23233==+732a1102.4)COH(-=K0.010)Lmol/(1xxx－平衡浓度--y：根据第二步解离计算－)CO(23c10.5610.56)Lmol/((aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO551eq23323yyyc+++-+－－－－－yyyccc-+==--+553233105.6)105.6()}HCO({)}CO()}{OH({－－1132a2107.4)COH(-=K11a255107.4,106.5106.5---==Kyy1111a223Lmol107.4Lmol)CO(---==Kc－的解离平衡：来自OHOH2-(aq)OH(aq)OHO(l)HO(l)H322-+++{}19.4)OH(lgpH3=-=+c101Lmol105.1)OH(---=c01101.5-=z415101.0106.5--=z55106.5106.5--++zy1453101.0)106.5()}(OH)}{O(H{---+=++=zzycczzyc106.5)L/(mol51eq++--结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H3O+)成反比。①多元弱酸的解离是分步进行的，一般。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计