大学无机化学第十三章 P区元素(一)

第十三章p区元素(一)§13.3碳族元素§13.2硼族元素§13.1p区元素概述本章教学要求(1)掌握p区元素结构特征和P区元素在周期性变化上的某些特殊性，第二周期p区元素元素的特殊性，中间排异样性.惰性电子对效应和二次周期性；(2)掌握硼的缺电子原子的结构特点，乙硼烷的结构和三中心二电子键，硼单质和硼的含氧化合物、卤化物和氮化物的性质和反应；(3)掌握金属铝、氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和一些重要铝盐的性质；(4)掌握碳、硅单质.氧化物.含氧酸及其盐的性质，掌握离域大键的概念和形成条件，了解硅酸和硅酸盐的结构与特性，掌握硅和硼的相似性；(5)掌握锡、铅的单质的性质及用途，掌握锡、铅重要化合物的性质。§13.1p区元素概述21种非金属10种金属p区元素性质的递变规律同一周期从左向右核电荷数增大，半径减小，电负性增大，电子第一电离能、电子亲和能增大，非金属性增大，卤素非金属性最强；同一主族，从上到下，电荷数增大，半径增大，第一电离能、电负性减小，金属性增强。P区元素都由非金属向金属元素过渡（卤族元素除外）He第一电离能最大，F的电负性最大，Cl的电子亲和能最大。价电子构型：ns2np1-5最高氧化态等于所在的主族数。Cl+7;S+6其它氧化态等于族序数依次-2。氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。例外：O最高为+2、F无正氧化态P区金属一般有两种正氧化态1.多种氧化态p区元素性质的特征不同价态化合物的稳定性：Si(II)Si(IV)价电子结构分别为[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)Pb(IV)价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]惰性电子对效应：价电子为ns2np1-5的元素，最外层的ns2电子，随着主量子数值的增大，惰性增强，使得同族元素从上到下，高氧化态化合物越来越不稳定，低氧化值化合物越来越稳定。5NaO7H5Bi2MnO14H2Mn5NaBiO23-423224422O2HO2PbSOSO2H2PbOa.第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)配位数:第二周期元素形成配合物时，配位数最多不超过4，NH4+；较重元素可以有更高的配位数化合物，[PCl6]-键能:第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=1992.各族元素性质由上到下呈现二次周期性二次周期性：同族元素之间的变化规律b.第四周期元素表现出异样性第四周期的s区和p区元素之间插入了d区元素，有效核电荷显著增加，其半径较同周期s区元素明显减小。EV458.1)/ClClO(23V513.1)/BrBrO(23EV209.1)/IIO(23E例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。c.每族最后三个元素性质缓慢地递变（不如s区明显）(d区、f区插入)K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pm13399625347Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474四五六d.镧系收缩：第五周期与第六周期元素的离子半径相差不大，性质接近。半径相近性质接近§13.2硼族元素13.2.4铝的化合物13.2.3硼的化合物13.2.2硼族元素的单质13.2.1硼族元素概述13.2.1硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl,价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺电子化合物。ClClAlClClClClAl缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4，由sp2过渡到sp3杂化Sp3杂化，四面体硼族元素的一般性质•B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属•氧化态：B，Al，Ga：（+3）In：（+1，+3）Tl：（+1）B的化合物都是共价型的•最大配位数：B：4例：HBF4其它元素：6例：Na3AlF613.2.2硼族元素的单质软金属熔沸点低分散的稀有元素非金属熔沸点高含量少，不以单质存在主要在硼砂、方硼石等轻金属金属光泽延展性导电性熔沸点高铝土矿硼的单质同素异形体：无定形硼，晶形硼棕色粉末,黑灰色化学活性高，硬度大熔点，沸点都很高。α-菱形硼（B12）原子晶体12个B原子组成的正二十面体单质硼的性质：一般非金属元素的性质(a)与非金属作用(b)作还原剂在赤热下，B与水蒸气作用生成硼酸和氢气：2B+6H2O(g)======2B(OH)3+3H2↑B能把铜锡铅的氧化物还原为单质2B+3F2=====2BF32B+3O2=====B2O32B+N2=====2BN与C和S也能发生反应，形成B4C和B2S3加热加热加热(c)与酸作用（非晶硼活泼）B不与盐酸作用，但与热浓H2SO4，热浓HNO3作用生成硼酸：2B+3H2SO4(浓)====2B(OH)3+3SO2↑B+3HNO3(浓)====B(OH)3+3NO2↑(d)与强碱作用（P406）在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐：2B+2NaOH+3KNO3===2NaBO2+3KNO2+H2O(e)与金属作用高温下硼几乎能与所有的金属反应生成金属硼化物。B氧化值一般为-3。单质硼的制备(a)碱法②在较浓NaBO2溶液中，通入CO2调节碱度,浓缩结晶即得到四硼酸钠,即硼砂：4NaBO2+CO2+10H2O==Na2B4O7·10H2O+NaCO3③将硼沙溶于水，用硫酸调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体:Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4①用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠：Mg2B2O5·H2O+2NaOH==2NaBO2+2Mg(OH)2④加热使硼酸脱水生成:2H3BO3======B2O3+3H2O⑤用镁或铝还原得到粗硼:B2O3+3Mg=======2B+3Mg(b)酸法用硫酸分解硼镁矿一步制得硼酸:Mg2B2O5·H2O+2H2SO4=2H3BO3+MgSO4此方法虽简单,但须耐酸设备等条件,不如碱法好。(c)碘化硼热解2BI3========2B+3I21000-1300K13.2.3硼的化合物（卤化物、氢化物、配合物、金属硼化物P407）1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH3最简单的硼烷：B2H6其结构并非如右图所示：HHBBHHHH•硼烷的结构P409B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：HHBBHHHH要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B4H10分子结构119pm110pm137pm143pm122。171pmHB(b)BBBBHHHHHHHHHHH(a)•硼烷的性质(无色气体，难闻的臭味，极毒P410)①不稳定，易自燃高能燃料，剧毒②水解含硼化合物燃烧火焰呈现绿色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料mol-509.3kJ-1rHm△rHm△-1mol-2034kJ③硼烷为Lewis酸，加合反应(Lewis酸碱理论)CO]B2[HCOHB362④被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm△4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiH][BH])(NH[BH2NHHB4232362还原剂生成环状化合物3B2H6+6NH32B3N3H6+12H2453K(无机苯)乙硼烷的制备（B和H不可能直接生成）(a)质子置换法2MnB+6H+=======B2H6+2Mn3+(b)氢化法2BCl3+6H2=======B2H6+6HCl(c)负氢离子置换法3LiAlH4+4BF32B2H6+3LiF+3AlF3乙醚3LiBH4+4BF32B2H6+3NaBF4乙醚B2H6在空气中易自燃，易水解，剧毒，所以制备时应保持无氧、无水状态，原料需预先干燥。B2H6是制备其它硼烷原料。应用于合成化学中。(1)三氧化二硼B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶体：熔点450C（低温制得）无定形体：软化（高温灼烧）2.硼的含氧化合物（B是亲氧元素，B-O键能大(806)，含氧化合物稳定，基本的构成单元BO3和BO4）OBOBP411(不能被碳还原)3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB2O3的性质：①被碱金属及碱土金属还原为单质②被用作吸水剂③硼珠实验CuO+B2O3Cu(BO2)2蓝色用铂丝圈蘸取少许硼砂，灼烧熔融，使生成无色玻璃状小珠，再蘸取少量被测试样的粉末或溶液，继续灼烧，小珠即呈现不同的颜色，借此可以检验某些金属元素的存在。例如：铁在氧化焰灼烧后硼砂珠呈黄色，在还原焰灼烧呈绿色。氧化焰，是指燃料中全部可燃成分在氧气充足的情况下达到完全燃烧，燃料产物中没有游离C及CO，H2，CH4等可燃成份的一种无烟火焰。还原焰就是燃烧时生成还原性气体的火焰，在燃烧过程中，由于氧气供应不足，而使燃烧不充分，在燃烧产物中含有一氧化碳等还原性气体，火焰中没有或者含有极少量的氧分子。④与NH3反应生成BN与CaH2反应生成CaB6B：sp2杂化OHBOOHH(2)硼酸(原硼酸、偏硼酸、多硼酸）硼酸H3BO3结构：氧原子在晶体内通过H键链接呈层状结构；这种缔合使得硼酸在冷水中溶解度很小，在热水中H键断裂，溶解度增大层与层之间靠微弱的分子间作用力结合；硼酸晶体有解理性，可做润滑剂。H3BO3的性质：①一元弱酸(固体酸，Lewis酸，由其缺电子性质决定)OHBOH233HB(OH)-4K=5.8×10-10H3BO3的制备：4233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa（冷水析出）缺电子性四面体sp3②与多羟基化合物加合P412-OCHOCHRR'BHCOHCORR'O3HH2OHCH2BOH33OHCHRR'HOCHHOCHRR'HOHOBOHHCOHHCOHRR'③受热易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃态浓H2SO4(3)硼砂P414O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼砂酸根的结构：2个BO32个BO4单元间氢键相连成链链-链钠离子联系硼砂的性质：构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)①水解呈碱性②与酸反应制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNaO5H](OH)OB[22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H③脱水：干燥的空气中易风化失水，受热失去结晶水，加热至300-450℃形成无水硼酸钠。O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742④硼砂珠实验：)(2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742蓝色)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色3.硼的卤化物•BX3结构：B：sp2杂化•BX3性质：BXXXBF3BCl3BBr3BI3室温下聚集态ggls熔点/℃-127.1-107-4649.9沸点/℃-100.412.791.3210大π键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体（如苯）p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。①这些