002-2(第二章 烷烃和环烷烃(2))

第二章烷烃和环烷烃（2）主要内容烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）反应的势能变化，反应的过渡态卤代反应的选择性，自由基的稳定性1化合物性质的两个方面物理性质物态：气体？液体？固体？沸点（b.p.）熔点（m.p.）密度（比重）溶解度：水中溶解度？有机溶剂中？折光率化学性质：有机化学反应（本课程的重点）2沸点(boilingpoint，bp)C5H12:CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CH3CCH3CH3CH3沸点/C0正戊烷异戊烷新戊烷36.1289.5如：3熔点固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华力。若含氢键：分子间氢键使水溶性增加CH电负性2.52.2烷烃的结构一．烷烃的化学性质一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换CCH工业上可控制不同反应条件，获得各种氯代物hvorCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4++HCl+CH4CH4（过量）Cl2+hvorCH3Cl+HClCH4Cl2（过量）+hvor+HClCCl4+甲烷的氯代反应（一）烷烃的取代反应※烷烃RH中的氢原子被其它原子或基团取代的反应称为取代反应.烷烃常见的取代反应有卤代反应。灭火剂麻醉剂溶剂溶剂卤素与甲烷反应活性：F2Cl2Br2I2F2：反应过分剧烈、较难控制Cl2：正常（常温下可发生反应）Br2：稍慢（加热下可发生反应）I2：反应难进行，加入适当氧化剂才可主要讨论的内容2.甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（ReactionMachanism）什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。甲烷的卤代机理——自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个CH3X？）反应速率：氯代溴代CH4X2+hvorCH3X+HX产物CH3X和HX生成的合理途径甲烷的氯代反应过程分析nCl2nCH4hvorCH4ClCl2Cl接下页ClClClCl+DH=242.7kJ/mol易发生Cl2ClClClCl+自由基消失，回到起始物Cl+Cl+ClCl无效碰撞（净结果=0）氯自由基CH3HHCH3+不易发生DH=439.3kJ/molClCH3H+ClH+CH3有效碰撞（产生新的自由基）甲基自由基ClCH3H+ClH+CH3重复前面反应CH4ClCl2HClCH3CH3Cl重复CH4ClCl2HClCH3接上页CH3ClCl+CH3Cl+Cl有效碰撞(产生CH3Cl和Cl)ClCH3+CH3Cl自由基消失，反应终止CH3CH4+CH3CH4+净结果=0ClHClCH3CH3ClCH3Cl接上页ClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3Cl2nHClCH3CH3(少)nCH3Cl自由基完全消失，反应终止甲烷的氯代反应机理的表达自由基型链反应（chainreaction）自由基中间体ClCH3H+ClClClCl+CH3ClCl+CH3Cl+ClClCl+ClClClCH3+CH3ClCH3CH3+CH3CH3ClH+CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)第(2),(3)步反应重复进行链引发链转移（链传递,链增长）链终止chaininitiationchainpropagationchainterminationhvor决速步骤甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基中间体hvorX2CH4CH3XXX2CH3XH机理应解释的实验现象?反应速率：氯代溴代产物的生成光或加热的作用链现象Csp2HHH甲基自由基的结构甲烷氯代的势能变化图ClH+CH3~~反应进程ClCH4+ClCH3HClCH3ClCH3Cl+ClEa1Ea2H1H2势能过渡态:势能最高处的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；H:反应热过渡态(TransitionState)理论在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。例：机理步骤(2)ClCH3H+ClH+CH3ClCH3H过渡态势能增加势能降低过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处的原子排列，寿命=0，无法测得。中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比势能最高氯代和溴代反应速率的差别——决速步骤速率的差别XCH3H+XH+CH3439.3kJ/mol431.8kJ/molH(反应热)+7.5kJ/molEa(活化能)+16.7kJ/mol+73.2kJ/mol+75.3kJ/molCl366.1kJ/molBrClCH3HClCH4+HCl+CH316.775.3反应进程反应进程势能kJ/mol势能kJ/molBrCH3HHBr+CH3BrCH4+氯代溴代烷烃卤代反应的选择性问题反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?）CH3CH2CH3X2CH3CH2CH2XCH3CHCH3+Xhvor3oH,2oH,1oH：哪种氢易被取代？Cl和Br：哪个卤素的选择性好？如:氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响CH3CH2CH3Cl2hv,25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv,25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1选择性：2oH:1oH=3.7:1选择性：3oH:1oH=5:1CH3CH2CH3Br2hv,127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv,127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量97%CH3CH3CH3选择性：2oH:1oH=82:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1溴代反应的选择性问题：如何解释上述反应的选择性？总结：烷烃卤代反应的选择性b)不同卤素的反应选择性:溴代氯代c)合成上的应用价值：溴代氯代（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）3oH2oH1oHCH4(温度升高，选择性变差)a)卤代反应中不同类型氢的反应活性XH+R1XH+R2XRH+自由基的稳定性与不同类型H的反应活性考虑反应的决速步骤自由基生成的相对速度决定反应的选择性自由基稳定性：R1R2自由基的相对稳定性决定反应的选择性R-H的键离解能（DH）XRH+XH+R1R1HR2H+R22o自由基较易生成3o自由基较易生成自由基的相对稳定性：3o2o1o1o自由基较难生成1o自由基较难生成不同类型自由基的相对稳定性CH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0kJ/mol397.5kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1kJ/mol410.0kJ/mol+H+H键离解能（DH）氯代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0kJ/mol397.5kJ/mol+Cl+HClCH3CH2CH2+Cl+HClHH431.8kJ/molH(反应热)-34.3kJ/mol-21.8kJ/mol431.8kJ/mol放热放热反应,过渡态很快到达，结构接近同一起始物，差别小，反应的选择性不好CH3CHCH3CH3CH2CH2+HCl+HClCH3CH2CH3+CH2CH3CH2CH2ClHCH3CHClHCH3势能反应进程溴代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0kJ/mol397.5kJ/mol+Br+HBrCH3CH2CH2+Br+HBrHH366.1kJ/mol+31.4kJ/mol+43.9kJ/mol366.1kJ/molH(反应热)CH3CHCH3CH3CH2CH2++HBrHBrCH3CH3CH3+BrCH3CH2CH2BrHCH3CHBrHCH3势能反应进程吸热反应,过渡态到达较晚，结构接近于不同的生成物，差别较大，反应的选择性好。吸热CH2CHCH2CH3CH2CHCHCH3ClCH2CHCHCH3BrCl2,500°Br2,400°CH3Br2hvBrCH3本次课内容小结：烷烃的卤代（氯代和溴代）反应。烷烃的卤代机理——自由基取代机理（自由基链反应机理），机理的各个步骤及表示方法。不同类型H的反应选择性或不同类型H的反应活性，自由基的稳定性烷烃的氯代和溴代在选择性上的差别过渡态及其表示方法，过渡态理论对反应现象的解释，过渡态与中间体的区分。注：自学:2.5.1氧化反，2.5.2异构化反应，2.5.3裂化反应课后作业：习题2-4，2-6，2-10，2-111、用过氧化物引发CH3CHCH3CH3+CCl4(H3C)3COC(CH3)3O（少量）130oCCH3CCH3CH3Cl+HCCl3反应中还产生(CH3)3COH,其量相当于过氧化物自由基的引发反应步骤:(H3C)3COC(CH3)3O130oC(H3C)3CO2(H3C)3COC(CH3)3H+(H3C)3COH+C(CH3)3……请完成该机理课后思考题2、烷烃自由基取代机理的另一写法（以甲烷氯代为例）ClClhvor2Cl(1)(2)ClH3CH+ClH+H(3)ClCl+CH3Cl+Cl(4)第(2),(3)步重复进行ClCl+ClClClH+HClHH+HH(5)(6)链引发链转移链终止H请判别是否合理？从反应热数据可否进行分析？假设所有产物均可测得，实验上有何方法？从立体化学上考虑反应是否合理（分析机理的第2步）以下实验结果说明那种机理更为合理？CH3ClH2CCH2CH3HCl2hvCH3ClH2CCH2CH3ClCH3CH2ClH3CH2CCl+单一的立体异构体