生物质资源转化与利用-第五章-生物质直接气化技术

生物质资源转化与利用第五章生物质直接气化技术生物质热化学法物理化学法压缩成型直接燃烧液化气化微生物法发酵生物化学法固体燃料高压蒸汽、热气流直接液化间接液化共液化氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液氢气沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氢气化学品、液体燃料热裂解5.1生物质气化原理与工艺生物质气化概念以生物质为原料，以氧气（游离氧、结合氧）、空气、水蒸气、水蒸气—氧气混合气或氢气为气化剂，在高温不完全燃烧条件下，使生物质中相对分子质量较高的有机碳氢化合物发生链裂解并与气化剂发生复杂的热化学反应而产生相对分子质量较低的CO、氢气和甲烷等可燃性气体的过程。气化过程与燃烧过程的区别：燃烧过程提供充足的空气或氧气，原料充分燃烧，目的是直接获取热量，产物是CO2和水等不可燃的烟气气化过程只供给热化学反应所需的那部分氧气，尽可能将能量保留在反应后得到的可燃气体中，气化后的产物为含氢、CO和低分子烃类的可燃气体。主要优点主要缺点转化为可燃气后，利用效率高，用途广泛，如可以用作生活煤气，也可用于锅炉或直接发电。系统复杂，生成的燃气相对其他主要气体燃料而言热值较低，不便于储存运输，须有专门的用户或配套的利用设施。废木材、柴薪、秸秆、果壳、稻壳、木屑等。一般都是挥发分高、灰分少、易裂解的生物质废弃物。生物质气化的主要原料:生物质气化的主要用途:1）民用炊事与取暖2）烘干谷物、木材、果品、炒茶等3）发电4）区域供热等5）工业企业用蒸汽5.1.1生物质气化原理生物质气化都要通过气化炉完成。典型的下吸收式生物质气化过程通常包括生物质的干燥、热解、氧化和还原4个阶段，这4个阶段在气化炉中对应形成4个区域。1）干燥层100~250oC的高温作用下，生物质中的自由水和结合水被加热析出，此过程比较缓慢，需要大量的热量。以气体在炉内自上而下流动的气化炉工作情况，介绍生物质气化原理2）热分解层热解是指生物质的基本热解反应过程，可以看做是其纤维素、半纤维素、木质素热解过程的综合体现。生物质被加热到500~600oC时，半纤维素、纤维素、木质素热分解析出焦油、CO2、CO、氢气、甲烷等大量可燃气和生物质炭。纤维素左旋葡萄糖酐单糖、多糖脱水低聚糖COCO2水生物质炭温度超过240oC大分子苷键断裂碳碳和碳氧键断裂温度进一步升高温度超过400oC聚合和芳构化阶段半纤维素COCO2水炭温度超过250oC温度超过150oC开始热解与纤维素热解比较类似甲醇焦油醋酸木质素COCO2温度超过310oC热解激烈，放热阶段甲醇醋酸焦油其他有机化合物甲烷温度超过420oC蒸汽气体产物减少，热解基本完成3）氧化层由于干燥区、还原区发生的都是吸热反应，所以气化设备中必须保持热量的供给。通常的做法是将热解区产生的生物质炭与氧气进行燃烧反应来放出热量，保持气化设备中的热量平衡。生物质炭和氧气在此层充分接触、燃烧生成大量CO2，同事放出大量热量，温度可达到1300oC或更高。化学反应式C+O2=CO2△H=-408.8kJ2C+O2=2CO△H=-246.44kJ4）还原层在没有氧气的条件下，生物质炭与气流中的CO2、水、氢气发生一系列反应，还原层没有氧气存在，CO2和水在这里还原成CO和氢气，进行吸热反应，温度开始降低，一般温度在700~900oC。C+CO2→2CO△H=+162.30kJC+H2O(g)→CO+H2△H=+118.74kJC+2H2O(g)→CO2+2H2△H=+75.19kJCO+H2O(g)→CO2+H2△H=+43.56kJ以上吸式固定床气化炉为例。秸秆从上部加入，依次进入干燥层、热解层、还原层、氧化层，最终以灰分形式排出。而气化剂从底部吹入，与生物质物料走向相反。反应炉工艺结构设计的重要原则：合理的温度分布干燥层100~250℃热解层300℃500℃800℃还原层900℃氧化层1200℃湿料气体灰空气原料气化气成分（%）低热值CO2O2COH2CH4CmHnN2MJ/m3玉米芯221.422.512.32.320.248.785.120玉米秸131.621.412.21.870.249.684.809棉柴11.61.522.711.51.920.250.584.916稻草13.51.71512.02.100.155.604.002麦秸141.717.68.51.360.156.743.664下吸式空气气化炉的气化气成分可燃成份以CO和H2为主，约占25~35%。N2约50%气体产物中总是掺杂有燃料的干馏裂解产物，如焦油、醋酸、低温干馏气体、炭黑。气化过程要点——气化反应主要场所氧化区还原区气化区干燥区裂解区——干馏反应的主要场所燃料准备区热载体5.1.2生物质气化工艺混合气体通常为空气（氧气）与水蒸气使用：不用：气化介质空气氧气水蒸气混合气体氢气热分解气化空气气化：以空气为气化介质的自供热气化工艺系统。获得以CO为主的低热值燃气。惰性N2全部保留，燃气热值较低（5MJ/m3左右）用于近距离燃烧或发电时，空气气化是最佳选择。我国目前使用最多的气化方式。优点：设备简单，能源自给，缺点：热值低，存储、输送成本高，应用受限制氧气气化：氧气气化以氧气为气化介质的气化过程。其过程原理与空气气化相同。优点：没有惰性氮气，在与空气气化相同的当量比下，反应温度提高，反应速率加快，设备容积减小，热效率提高，气体热值(约10MJ/m3)提高一倍以上，热值与城市煤气相当。因此，可建立以生物质废弃物为原料的中小型生活供气系统，也可用作化工合成燃料的原料。水蒸气气化：水蒸气气化是以水蒸气为气化介质的气化工艺。它不仅包括水蒸气和碳的还原反应，尚有CO与水蒸气的变换反应。C+H2O(g)→CO+H2△H=+118.74kJ/mol需要外供热源。H2CO2COCH4CnHm低热值20-2616-2328-4210-206-7%17-21(MJ/m3)典型的水蒸气气化的燃气组成（V%）螺旋进料器料箱燃气示意图气化炉H2O空气（氧气）-水蒸气气化：以空气（氧气）和水蒸气同时作为气化介质的气化过程。H2CO2COCH4CnHm低热值32%30%28%7.5%2.5%11.5MJ/m3水蒸气与生物质比为0.95典型情况下，氧气-水蒸气气化工艺的燃气成分（体积分数）自供热系统特点：部分氧来源于水蒸汽，减少了空气消耗量H2与CH4含量较高氢气气化：是使氢气同碳及水发生反应生成大量甲烷，形成高热值燃气（22.3~23.5MJ/m3标准状态气）的工艺。优点：高质量气体燃料，用途广泛，效率高。缺点：反应需在高温高压且具有氢源的条件下进行，条件苛刻，实际应用很少。热分解气化：热解气化是将农作物秸秆在热解炉中进行隔绝空气干馏,获得以CH4、H2为主的中热值可燃气,同时获得木炭和木焦油等产品。这种方法既不用氧气也不用外加热源，气体热值可达到10.7MJ/m3以上。甲烷的一部分来源于秸秆挥发分的热分解和二次裂解，另一部分主要是炭或碳氧化物与氢气的反应结果。2C+2H2O→CH4+CO2(g)△H298=-15.32kJ/mol以上生成甲烷的反应使得体积减小，高压有利于反应进行。此外碳和水蒸气直接生成甲烷也是甲烷的来源之一C+2H2→CH4△H=-75kJCO+3H2→CH4+H2O(g)△H=-206kJCO2+4H2→CH4+2H2O(g)△H=-165kJ甲烷生成反应不同气化技术的气化特性气化炉空气气化氧气气化水蒸气气化氢气气化气化剂空气氧气水蒸气氢气热值kJ/m34200~756010920~1890022260~23520特点设备简单，自供热，热值低无N2，热值高，高效热值高，供热与高C料高质气，需氢气，高压高温用途锅炉、干燥合成燃料、合成氨热源、管网5.2生物质气化设备气化炉隧道窑气化炉固定床气化炉流化床气化炉固定床气化炉下吸式上吸式横流式开心式主要工艺流程：经粗切碎后直接进入气化炉点燃分解，不需外热源。燃气经提纯、净化后送至贮气柜，再经管道送至用户。上料机粉碎机气化反应炉除尘净化器储气柜气化气净化气化气油尘灰分粉碎后的秸秆主支气管道入户管道秸秆气化工艺流程下吸式固定床气化炉主要由内胆外壁和灰室组成原料产出气体空气干燥层热解层氧化层还原层喉管区灰室干燥层：热解层：氧化层：还原层：工作原理结构原料自重下降，气体下吸脱水挥发、裂解、碳化、气化、液化。碳粒等燃烧供热，碳粒、CO2、水等还原形成燃气。℃最大特点是下吸流动方式。水蒸气、热解气、焦油等产物都经过氧化层与还原层，利于焦油分解为可燃气体，利于水参与反应形成CO、CH4、H2等有可燃成分，国内气化站大多用此炉型。特点温度分布干燥层250热解层500-700氧化层1000-1200还原层700-900原料产出气体空气干燥层热解层氧化层还原层喉管区灰室1200800400℃结构简单，有效层高度几乎不变，运行稳定性好。负压操作可随时打开填料盖，操作方便。运行可靠，燃气焦油含量低。气流下行方向与热气流升力相反，使风机功耗增加；可燃气须经过灰层和储灰室吸出，灰分较高；气体经高温层流出，出炉温度较高。因此不适于水分大、灰分高且易熔结的物料。缺点优点下吸式固定床气化的几种生物质的燃气成分原料燃气成分%CO2O2COH2CH4CnHmN2木材8-120.1-0.223.112-172.5-3.550.5-55.3新收麦秸13.30.215.414.83.20.153干燥粪便12.80.416.113.21.80.2155.49原料燃气空气干燥层热解层还原层氧化层上吸式固定床气化炉一般由钢板内衬耐火砖或耐火水泥而做成直立桶状。顶部加料后靠自重下行，炉栅支撑燃料，灰分与炭渣等落入灰室定期排出。炉栅设计应考虑便于除灰和密封。空气经灰室加热后与高温碳料燃烧产热，氧化层在1000℃以上。CO2、水等升到还原层遇到下行的高温碳发生还原反应形成燃气，温度降低至700-900℃。热解层物料被热气流加热热解，析出挥发分，固体碳下落。热气流到干燥层烘干物料后降温到300℃以下排出。工作原理灰室△H燃气空气上吸式固定床气化器工艺原理原料干燥层热解层还原层氧化层灰室物料脱水干燥，然后快速升温生物质固体碳化、热解气化、C+CO2→2CO162.3kJC+H2O(g)→CO+H2118.7kJC+2H2O(g)→CO2+2H275.2kJC+2H2→CH4-75kJCO+H2O→CO2+H243.6kJC+O2→CO2-408.9kJ2C+O2→2CO-246.4kJ△H主要优点1、气化效率高，热解层与干燥层利用了还原反应后气体的余热；底层为氧化层，利于固体燃料完全燃烧。2、燃气热值高主要缺点：焦油含量高其他主要炉型原料燃气空气干燥层热解层氧化层还原层灰室横流式固定床气化炉鼓风机螺旋进料器料箱燃气流化床气化炉示意图鼓风机螺旋进料器料箱燃气循环流化床气化炉示意图v旋风分离器等反应物中常掺有精选惰性砂粒等填料。吹入气化剂使填料与原料充分接触、流化、燃烧、传热传质。优点：动力学条件好，气化速度快、燃气得率高、焦油含量少。缺点：灰分高、设备复杂、投资大。气化炉性能及主要参数1）气化强度气化炉单位横截面在单位时间内气化的原料量。一般固定床的气化强度为100-250kg/m2h，流化床的气化强度可高达2000kg/m2h2）燃气质量主要内容为焦油含量、热值、灰分、CO比例等。焦油含量大体为：上流式固定床＞下流式固定床＞流化床灰分含量大体为：上流式固定床＜下流式固定床＜流化床燃气热值大体为：氢气-燃气＞氧气或水蒸气-燃气＞空气-燃气一.性能指标：3）气化效率单位生物质原料转换成的气体燃料的化学能（热能）与生物质原料的热值之比。η=VmHmH×100%η气化效率Vm燃气得率m3/kg（标态下）Hm燃气低位热值kJ/m3H原料低位热值kJ/kg国家行业标准规定η≥70%，国内固定床气化炉通常为70-75%，流化床气化炉可达78%4）气化剂用量（空气量）计算生物质气化所需要空气量时，应首先根据生物质原料的元素分析结果，计算出完全燃烧所需理论空气量V，然后再按气化实验比ϕ，算出