电感耦合等离子体原子发射光谱分析-1

电感耦合等离子体原子发射光谱分析2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析1第一节概述2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析2电感耦合等离子体原子发射光谱，英文名称：InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectra，简称ICP-AES。或：InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectra，简称ICP-OES。顾名思义，ICP-AES是等离子体光源(ICP)与原子发射光谱(AES)的联用技术，就是利用等离子体形成的高温使待测元素产生原子发射光谱，通过对光谱强度的检测，可以确定待测试样中是否有含有所测元素(定性)，其含量是多少(定量)。因此，ICP-AES仍是原子发射光谱范畴，它与原子吸收光谱同祖同宗。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析31860年，克希霍夫(G.Kirchoff)和本生(R.Bunsen)用钠光灯照射含有食盐的火焰，发现这些火焰中的钠原子具有原子吸收现象时，首先就已经知道钠光灯中钠原子具有原子发射现象。此后若干年内，利用原子发射光谱分析技术在发现新元素以及填充门捷列夫元素周期表上作出了巨大贡献。例如，1861年在硒渣中发现了铊(Tl)，1863年在不纯的硫化锌中发现了铟(In)，1875年从闪锌矿中中发现了镓(Ga)，1879~1907年先后发现了稀土元素钬(Ho)、钐(Sm)、铥(Tm)、镨(Pr)、钕(Nd)、镥(Lu)。有些稀有气体的发现也有原子发射光谱的功劳。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析4进入20世纪后，随着工业的发展，人们迫切需要一种能够快速给出试样成分的分析技术。1925年Gerlach提出了定量分析的内标原理，1930~1931年罗马金(Lomakin)和塞伯(Scherbe)分别提出定量分析的经验公式，确定了谱线的发射强度与浓度之间的关系。二战期间，军工企业的迅速发展，使得光栅刻制技术日趋完善，前苏联光谱学家解释了罗马金-塞伯公式的物理意义，使光谱分析技术更加完善。这一时期最早采用的激发光源是火焰，后发展为直流电弧、交流电弧和电火花。但是这些经典发射源都有基体干扰严重、灵敏度不高等缺点，限制了原子发射光谱的应用。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析51955年澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh)提出了原子吸收分光光度新的测试方法之后，原子吸收光谱法得到了迅速发展，很多光谱分析化学家纷纷改行搞原子吸收光谱方法研究，给原子发射光谱分析带来了严重的冲击。于是人们千方百计地寻求一种新型激发光源来代替传统电弧光源和火花光源。1971年美国分析化学家法赛尔(Fassel)在第19届国际光谱大会上做了长达74页的专题报告，系统总结了各种等离子体光源的发展和技术现状，标志着原子发射光谱进入等离子体时代。正是有这样一批化学工作者的坚持不懈，出现了等离子体原子发射光谱分析这个光谱分析的新兴领域。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析6年代作者或厂商技术内容成果或产品1942年前苏联物理学家巴巴特在大气中用无极放电产生等离子体炬，但几秒种就使石英炬管烧熔未能获得实用的稳定的等离子火焰1961～1962年里德(Reed)设计制造了通入切向气流获得稳定的等离子火焰的石英炬管，并提出可作为发射光谱分析光源获得实用的稳定的等离子火焰1962年美国法塞尔(V.A.Fassel)和英国格林菲尔德(S.Greenfield)开展了等离子体光源用于光谱分析的研究组装了等离子体装置，对检出限、光谱特性及干扰特性进行了研究1964～1965年法塞尔和林菲尔德发表了等离子体光源分析技术的第一批报告1966年温特(R.H.Wendt)和法塞尔把ICP用于原子吸收光谱分析作为原子化器1969年法塞尔和迪金森(G.W.Sickinson)发表了高灵敏度等离子体光源分析技术报告(检出限达到或超过火焰原子吸收分析技术水平)使用超声雾化器和低载气流中心通道进样技术ICP-AES发展的初期几个主要阶段2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析7年代作者或厂商技术内容成果或产品1974~1975年法塞尔和博蔓斯(P.W.J.M.Boumans)提出多元素同时测定的等离子体光谱分析折中条件的报告系统研究了1kw50MHz等离子体光源的性能，为商品仪器的生产准备了条件1975年前后鲍希隆公司应用研究所(Baush&LombARL)和费希尔(Fisher)科学公司的佳尔阿许(Jarrell-Ash)分部相继把第一代商品等离子体光谱仪投放市场开辟了ICP-AES推广应用的新阶段ICP-AES进入商业应用的几个主要进展2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析8年代作者或厂商技术内容1976年非络伊德(M.Floyed)蒙塔塞(A.Montaser)和法塞尔研制成功程序扫描等离子体光谱仪用等离子体光源作为原子荧光光谱仪的原子化器19791980年霍克(R.Hock)和法塞尔用等离子体作为质谱分析的离子源19801981年帕森(M.Parson)编制等离子体谱线表和干扰线表1981年德默斯(D.R.Demers)和阿莱曼(C.D.Allemand)和贝尔德(Baird)公司共同研制成多元素等离子体原子荧光分析光谱仪的商品仪器1982年日本岛津制作所低功率氮冷等离子体光源商品仪器1982年佳尔阿许公司n+m型等离子体光谱仪2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析9我国等离子体光谱分析技术研究几乎与世界同时起步。1974年，北京化学试剂研究所的许国勤等人，用一台2.5kw的高频加热设备改装成ICP发生器，获得了很好的检出限。1977年吉林省铁岭市电子仪器厂生产了我国第一台自激式等离子体发生器(功率6kw，频率2MHz)的ICP装置商品仪器并获得鉴定通过。后来，上海纸品厂、北京地质局实验室和北京广播器材厂等单位生产的低功率发生器相继投放市场。1985年北京第二光学仪器厂生产的7502型ICP光量计通过鉴定。目前我国已有多家厂商在生产ICP-AES。与国际先进水平相比国产ICP-AES还有较大差距，主要是高频发生器的稳定性还有待提高。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析10随着等离子体技术的发展，等离子体与其它分析技术的联用也越来越普遍：◆LC-ICP-AES高效液相色谱与等离子体原子发射光谱联用，将ICP作为高效液相色谱的检测设备。◆GC-ICP-AES即将气相色谱与等离子体原子发射光谱。◆ICP-MS即将等离子体与质谱联用。将ICP作为质谱的离子源，将受光部分改为质谱仪，不仅能进行高灵敏度的元素分析，还能进行元素的状态分析。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析11◆ICP-AFS即将原子荧光与等离子体原子发射光谱联用。现在美国的Baird公司生产这种设备。◆LC-ICP-MS利用LC将样品溶液的组分进行分离，再利用ICP-MS进行测试。现在美国的Thermofisher公司生产这种设备。目前，联用技术应用较广的是ICP-MS。该设备的最大特点是检出限非常低，一般可达10-14g/L，比一般ICP-AES低1000倍，高分辨ICP-MS的检出限更低。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析12第二节发射光谱的产生2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析132.1光源要产生光谱，就必须能提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。目前常用的光源有高温火焰、直流电弧(DCarc)、交流电弧(ACarc)、电火花(electricspark)以及电感耦合高频等离子体(ICP)。2.1.1直流电弧直流电弧的最大优点是电极头温度相对比较高(40007000K，与其它光源比)，蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析142.1.2交流电弧与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，出现的离子线比直流电弧光源多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。2.1.3火花由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大(高达1000050000A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析15光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围直流电弧高(阳极)3000~40004000~7000较差矿物,纯物质,难挥发元素(定性半定量分析)交流电弧中1000~20004000~7000较好金属合金低含量元素的定量分析高压火花低1000瞬间可达~10000好含量高元素,易挥发,难激发元素火焰光源略低1000~5000好溶液、碱金属、碱土金属2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析16这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。2.1.4等离子体光源等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是直流等离子体喷焰(DCP)、感耦高频等离子体焰(ICP)、容耦微波等离子体焰(CMP)和微波诱导等离子体焰(MIP)等。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析17直流等离子体喷焰最早出现的等离子体喷焰如右图所示。它是由圆环状阴极(上电极)和棒状阳极(下电极)构成,由标准直流发生器供给15~20A电流形成电弧放电，用切向通入的氦气将等离子体引出形成等离子体喷焰。后来又出现了“V”字形DCP光源。它是由两个交叉放置的钨电极构成两极，其观察区在两等离子体弧柱交叉交叉点的下部，可避开由弧柱产生的很强的连续背景，有较好的检出限，但2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析18漂移很大。为了改善其稳定性，又出现了三电极直流等离子体光源。采用两个石墨阳极和一个钨阴极构成倒“Y”字形，样品以液体形式喷入，在距两阳极交叉点0.6~1.0mm处各元素得到最大激发，其检出限和稳定性都有较大改善。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析19微波等离子体微波等离子体采用微波(100M~100GHz)激发产生等离子体焰，是等离子体光源的重要分支。又分为电容耦合等离子体(CMP)、微波感生等离子体(MIP)和微波等离子体焰(MPT)。平板等离子体是一年前珀金﹒埃尔默公司推出的最新产品。检出限比以前低1~2个数量级，氩气消耗量仅为ICP的一半。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析20电容耦合微波等离子体光源原理1.氟塑料套筒2.内导管3.氧化铝陶瓷电极4.同轴波导管5.微波反射器6.冷却水进出口7.等离子体焰2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析21微波感生等离子体光源原理1.进样管（接色谱柱出口）2.MIP3.放电管4.微波能量输入5.观察窗6.辅助气入口7.溶剂排放口8.进冷却水9.出水口2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析222.2等离子体的基本概念等离子体是指被电离的气体。这种气体不仅含有中性原子和分子，还含有大量的电子和离子，因此，等离子体是电的良导体。之所以称之为等离子体，是因为其中含有的正负电荷密度几乎相等，从整体上来看整个体系是电中性的。在近代物理中把电离度大于0.1%的气体称为等离子体。因为这时气体的导电能力已达到最大导电能力的一半。按照这个定义，电弧放电和火光放电的高温部分，太阳和其它恒星的表面电离层，都是等离子体，而一般的化学火焰，由于电离度较小，不称之为等离子体。2020/2/9感耦等离子体原子发射光谱分析23等离子体又有高温等离子体和低温等离子体之分。当温度达到106108K时，几乎所有的分子和原子都完全离解并电离，称之为高温