浙江大学普通化学(第六版)第六章课件 无机化合物

首页上一页下一页末页1无机化合物第6章首页上一页下一页末页2目录6.1氧化物和卤化物的性质6.2配位化合物6.6无机材料基础首页上一页下一页末页3种类繁多的无机化合物中，氧化物和卤化物的性质涉及范围很广，属于典型的化合物。所以着重讨论它们的熔点、沸点等物理性质以及规律。6.1氧化物和卤化物的性质首页上一页下一页末页4氯化物的物理性质氯化物是指氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。氯化物概述NaCl、KCl、BaCl2等离子型氯化物熔点较高、稳定性好的氯化物在熔融状态可用作高温介质(盐浴剂)，CaF2、NaCl、KCl等可以用作红外光谱仪的棱镜。过渡型的无水氯化物如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在极性有机溶剂中溶解，常用作烷基化反应或酰基化反应的催化剂。性质较稳定的无水氯化物如CaCl2等常用作干燥剂。首页上一页下一页末页51氯化物的熔点和沸点氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况：活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子晶体,熔点、沸点较高非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体，熔点、沸点都很低位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物,熔点、沸点介于两者之间首页上一页下一页末页6氯化物熔点表6.6氯化物的熔点注1：IB~VB，IA~IVA族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。VIIB和VIII族为二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。首页上一页下一页末页7IAHCl-84.9IIAIIIAIVAVAVIALiCl1342BeCl2520BCl312.5CCl476.8NCl371NaCl1413MgCl21412AlCl3178sSiCl457.6PCl375.5SCl4-15dIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBKCl1500sCaCl21600ScCl3825sTiCl4136.4VCl4148.5CrCl31300sMnCl21190FeCl3315dCoCl21049NiCl2973sCuCl2933dCuCl1490ZnCl2732GaCl3201.3GeCl484AsCl3130.2SeCl4288dRbCl1390SrCl21250YCl31507ZrCl4331sNbCl5254MoCl5268RhCl2800sAgCl1550CdCl2960InCl3600SnCl4114.1SbCl3283TeCl4380CsCl1290BaCl21560LaCl31000HfCl4319sTaCl5242WCl6346.7WCl5275.6ReCl4500AuCl3265sAuCl289dHgCl2302TlCl720PbCl4105dPbCl2950BiCl3447氯化物的沸点s表示升华;d表示分解；LiCl，ScCl3的数据有一个温度范围，本表取平均值。首页上一页下一页末页82离子极化理论及应用*把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷，所以离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。图6.9离子极化作用示意图首页上一页下一页末页9离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠，趋向于生成极性较小的键（如下图），即离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。图6.10离子键向共价键转变的示意图首页上一页下一页末页10影响离子极化作用的重要因素*极化力（离子使其他离子极化而发生变形的能力）离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于：离子的电荷电荷数越多，极化力越强。离子的半径半径越小，极化力越强。如Mg2+Ba2+离子的外层电子构型8电子构型(稀有气体原子结构)的离子(如Na+、Mg2+)极化力弱，9~17电子构型的离子(如Cr3＋、Mn2＋、Fe2＋、Fe3+)以及18电子构型的离子(如Ag＋、Zn2+等)极化力较强。如Ag＋Na+首页上一页下一页末页11离子变形性(离子可以被极化的程度)离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于：离子的电荷:随正电荷的减少或负电荷的增加，变形性增大。Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2-离子的半径:随半径的增大，变形性增大。F-Cl-Br-I-；O2-S2-离子的外层电子构型:18、9~17等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。K+Ag+；Ca2+Hg2+首页上一页下一页末页12极化对晶体结构和熔点的影响*以第三周期氯化物为例：由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引起Clˉ发生变形的程度也依次增大，致使正负离子轨道的重叠程度增大，键的极性减小，相应的晶体由NaCl的离子晶体转变为MgCl2、AlCl3的层状过渡型晶体，最后转变为SiCl4的共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依次递减。首页上一页下一页末页13氧化物的熔点、沸点和硬度金属性强的元素的氧化物是离子型化合物，如Na2O、MgO，熔点、沸点大都较高。大多数非金属氧化物是共价化合物，如CO2、N2O5，固态时是分子晶体，熔点、沸点低；SiO2则是原子晶体，熔点高，硬度大。金属性弱的元素的氧化物属过渡型晶体：其中低价偏向离子晶体或原子晶体，如Cr2O3、Fe2O3、Al2O3高价偏向共价型分子晶体，如V2O5、CrO3、MoO3原子型、离子型和某些过渡型的氧化物晶体，由于具有熔点高、硬度大、对热稳定性高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料及耐高温无机涂料等。首页上一页下一页末页14表6.7氧化物的熔点除标有*、**和VIII族的元素外，所有元素氧化物的价态与族数一致。*：Rh2O3；**：Au2O3;VIII族：+2价。VA族有下划线的为+3价。首页上一页下一页末页156.2配位化合物配位化学是无机化学的一个重要研究方向，由于配位化学与生命科学的结合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化学获得很大的发展。图6.11Cu(DABT)Cl2配合物的分子结构(70K以下呈铁磁性质),配体DABT为2,2‘-二氨基-4,4’-联噻唑的简称配位化学的研究对象是配位化合物，也称为配合物。首页上一页下一页末页166.2.1配位化合物的组成配合物是由中心离子(或中心原子)通过配位键与配位体形成的化合物。根据配位体的不同，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。简单配合物由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配合物称为简单配合物。特殊配合物配位体中至少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。首页上一页下一页末页17中心离子通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……配位原子：与形成体成键的原子。单基配位体：配位体中只有一个配位原子。多基配位体：具有两个或多个配位原子的配位体。例如：乙二胺（en）2222HNCHCHNH首页上一页下一页末页18乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）242OCOOCCOO2–••••OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO2222224–••••••••••••首页上一页下一页末页19配位数：配位原子数单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目；多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。例如：CHNHNHCHCuCHNHNHCH222222222+首页上一页下一页末页20[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。首页上一页下一页末页216.6.2配位化合物的命名配合物命名服从一般化合物的命名原则。若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”首页上一页下一页末页22配离子命名配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中，以避免混淆。在中心离子之后用带括号的罗马字表示其氧化值。例如：[Ag(NH3)2]+命名为二氨合银(I)配离子。若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“·”分开。配体列出的顺序按如下规定：o无机配体先于有机配体o无机配体中，先负离子后中性分子o同类配体的名称，按配原子元素符号的英文字母顺序排列首页上一页下一页末页23443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜(Ⅱ)2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH))Cu(NH62PtClH乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸配合物命名示例首页上一页下一页末页24配合物命名示例[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(I)[Cu(en)2]SO4硫酸二(乙二胺)合铜(II)H[AuCl4]四氯合金(III)酸K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾K[PtCl3(C2H4)]三氯•乙烯合铂(II)酸钾[CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化一氯•三氨•二水合钴(III)Co2(CO)8八羰合二钴首页上一页下一页末页25配离子的解离平衡及平衡常数142434321078.4})Cu(NH{)}NH(){Cu(cccK解离当忽略浓度量纲时，可简化为：142434321078.4/})Cu(NH{}/)NH(}{/)Cu({ccccccK解离[Cu(NH3)4]2+配离子总的解离平衡可简单表示为：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3其总的解离常数K解离或Ki(InstabilityConstant)为配离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡。例如：首页上一页下一页末页26配离子的稳定常数对于同一类型的配离子，K解离越大，配离子越易解离即越不稳定。因此，配离子的解离平衡常数又称作不稳定常数，用Ki(K不稳)表示。显然，if/1KK})Cu(NH{)}NH()}{Cu({243432icccKK解离432243f)}NH()}{Cu({})Cu(NH({cccK配离子的稳定性可以用稳定常数Kf(FormationConstant或K生成)表示，定义：首页上一页下一页末页27配离子解离平衡的移动加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不断解离。降低中心离子的浓度[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+Na2S→Na++S2-→CuS↓降低配体的浓度[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+HCl→Cl-+H+=NH4+首页上一页下一页末页286.2.3配位化合物的结构配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线型[Ag(NH3)2]+,[AuCl2]ˉ4sp3四面体型[Zn(NH3)4]2+,[Cu(CN)4]2-,[HgI4]2ˉ,[Ni(CO)4]dsp2平面四边形[Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3