固体化学X射线衍射物相分析

第四部分X-射线衍射（继续）粉末样品:由大量的小晶体（晶粒）所组成。样品中晶体按各个可能的取向随机排列，各种点阵面也以每个可能的取向存在。当X-射线照射到其中一个小晶体上时，如果晶体的一组面网(hkl)满足布拉格方程，则在和入射线成2夹角的方向上产生衍射。如果在样品的前方，放置一个平胶片，则在胶片上会留下一个衍射斑点。2一个晶粒的(hkl)面X-射线粉末衍射及其应用∵晶粒的取向是随机的，点阵面(hkl)也以每个可能的取向存在。∴与入射线成2角的衍射线不止一条，而是顶角为22的衍射圆锥面。22一个晶粒的(hkl)面多个晶粒的(hkl)面粉末样品晶体中有许多面网组，其衍射线形成以样品为中心，入射线为轴，张角不同的衍射圆锥面。如果在样品前方，放置平胶片,则得到系列衍射同心环。若2很大，则其衍射环很难记录在平胶片上。X-射线X-射线粉末样品粉末样品为克服平胶片的缺点，Debye-Scherrer用环绕样品的胶片来记录衍射线。每个衍射圆锥与胶片相交成两个短圆弧，这些圆弧对称地排列在胶片两个孔的两侧，一个孔是射线的入口，另一个是射线的出口。X-射线胶片若每对弧线间的距离为S相机胶片半径为R，则：S/(2R)=4/360由此公式，得到2,再由Bragg方程2dsinθ=λ，可求d值。2=180°2=0°212223l=2dhklsinhklSDebye-Scherrer方法优点：(a)所需样品少；(b)收集的衍射数据完全；(c)仪器设备和实验操作简便；缺点：(a)费时太长(6-24小时)；(b)不易分辨靠得很近的弧线；为克服上述缺点，产生了现代的X-射线粉末衍射仪。X射线(多晶体)衍射仪衍射仪:以特征X射线照射多晶样品，并以辐射探测器记录衍射信息的实验装置特点：自动化程度高，强度数据精确，通过软件，可获得样品中很多结构信息。送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描衍射仪的组成：X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件的计算机系统。X光管固定测角仪:X射线衍射仪的核心部件样品射线源发散狭缝防散射狭缝接收狭缝单色器计数器X射线由X射线管的焦斑S发散射出，经过梭拉狭缝S1(由一组平行金属薄片组成),限制垂直方向的发散度,又经发散狭缝K,控制水平发散度,再射到样品D上。测角仪的光路系统梭拉狭缝S1梭拉狭缝S2样品D发散狭缝K焦斑S防散射狭缝L接收狭缝F单色器接收狭缝计数器C由样品D发出的衍射线，通过防散射狭缝L,第二组梭拉狭缝S2，会聚于接收狭缝F，再经单色器,进入计数器C。梭拉狭缝S1梭拉狭缝S2样品D发散狭缝K焦斑S防散射狭缝L接收狭缝F单色器接收狭缝计数器C实验中，样品每转动度，则计数管转动2度，保证计数管始终位于与入射方向成2角方位。一旦2满足布拉格方程，衍射线将被计数管接收。支架计数管接收狭缝F2测角仪圆样品台样品D焦斑S成像原理:与照相法相同,但记录方式及获得的衍射花样不同。衍射花样：强度随衍射角分布曲线，即I~2曲线。2I反射球衍射环入射线试样衍射线底片衍射峰计数管扫描倒易球面由衍射仪得到的Ni粉末X-射线衍射图和由Debye-Scherrer相机得到的图相比较2I粉末衍射图谱可提供的信息峰位面间距d→定性分析点阵参数d漂移→残余应力固溶体分析半高宽结晶性微晶尺寸非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析结晶度角度（2θ）强度晶体对称性对粉末图的影响一般来说，粉末图中线的数目随晶体对称性的降低而增加。例如，简单立方物质只给出几条线，而三斜晶系的物质却能给出上百条线。此为多重性的影响。立方物质与同样大小的三斜物质有同样多的衍射线，但是立方物质中，许多线是重叠的，可看到的不同线的数目大大减少了。BaTiO3在T120°C时，具有立方结构，称为立方相。在T120°C时，转变为四方相。四方相中，c轴比a约长1%。晶体对称性对粉末图的影响：实例1BaTiO3立方相四方相BaTiO3立方BaTiO3四方BaTiO3T120°CT120°C四方畸变导致粉末线数目增加。例如，四方相中001和100为分开的线，∵它们有不同的d间距，但在立方相中，它们是叠合的；同样101和110在四方相中是分开的线，而在立方相中，却叠合在一起。立方BaTiO3四方BaTiO30011000011101011011111111021022012102强度clakhd1222222++=然而，在四方相中，并非立方相中所有的线都分裂成双线。像111仍作为单独的一条线存在，但102分成三条线：102、201和210。]ba[clakhd1222222=++=立方BaTiO3四方BaTiO30011000011101011011111111021022012102强度利用衍射线的峰形数据，能够测定粉末样品中平均晶粒大小．当晶粒直径200nm时，衍射峰开始变宽，晶粒越小,宽化越多，直径小到几个纳米时，衍射线过宽而消失在背底之中．t晶体大小对粉末图的影响—颗粒大小测量=600nm=300nm100nma-Fe晶粒大小和衍射线变宽间有下列关系：t=0.9l/bcos式中:t--晶粒直径；--衍射角；l--波长；b--衍射线的展宽值。b由峰的半高宽的额外增大值来量度，可由下式得到b2＝BM2－BS2BM--测得的以弧度表示的峰半高宽，BS--标准物质峰的半高宽，标准物质与样品是混在一起的，其晶粒大小要显著大于200nm，它的衍射峰与样品的相关峰接近。BS=0.23度=0.0040弧度BM=0.41度=0.0072弧度MgO,200反射d=2.106ÅKCl,220反射d=2.224Å强度2,度b＝(BM2－BS2)½＝(0.00722－0.0042)½＝0.0059l＝1.5418Å＝21.5ºt＝0.9l/bcos＝253ÅX-射线粉末衍射的应用之一：利用X射线“指纹”鉴别物质这是什么化学物质？是一种物质的单相？还是多种晶相的混合物？粉末X-射线衍射可以告诉你答案。（1）每一种物相都产生自己特有的衍射花样，两种物相不会给出完全相同的衍射花样。（2）多相试样的衍射花样是各自相衍射花样的机械叠加，互不干扰。粉末图有两个变量:(1)峰位（即d间距），可精确测量;(2)强度，很难精确测量。鉴定时，以d值为主要依据(检索时允许d=(0.01-0.02)Å，强度应大致正确。物相定性分析的基本原理：定性分析的基本方法：将由试样测得的衍射花样的d-I数据组与已知结构的标准衍射花样的d-I数据组(PDF卡片)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。粉末衍射卡（PowderDiffractionFile，简称PDF）PDF标准卡分为有机物和无机物两大类，每张卡片记录一个物相。卡片形式与内容如下图所示。为说明卡片内容，可将卡片分为10个区。10PDF卡的内容分述如下:区间la、1b、1c：低角度区(290°)的三条最强线的面间距d值。1d是该物相最大的d值。区间2a、2b、2c、2d：对应上述四条衍射线以百分制表示时的相对强度值。区间3：衍射分析时的实验条件,其中Rad．—X射线源的种类，如CuKal—X射线波长，Å；Filter—滤波片名称；Dia.—圆筒相机内径；Cutoff—所用仪器能测得的最大面间距；I/I1—测量相对强度所用的方法；如,Diffractometer代表衍射仪法；Ref．—该区数据来源。区间4：物相的结晶学数据,其中Sys.—晶系;S.G.—空间群符号；a0、b0、c0—晶胞轴长；A、C—轴率，A=a0/b0，C=c0/b0a、b、—轴角;Z—单位晶胞内“分子”数；Dx—计算的密度;Ref．—该区数据来源。区间5：物相的光学及其他物理性质，其中a、nb、—折射率［n为立方晶系的折射率；、为四方、三方、六方晶系的平行光轴和垂直光轴的两个折射率；a、b、为三斜、单斜、正交晶系的三个主折射率（a＜b＜）］Sign—光性符号；2V—光轴角；D—实测密度；mp—熔点；Color—颜色；Ref．—该区数据来源。区间6：样品来源、制备方式及化学分析数据等，其中标出热处理、照相或扫描的温度。区间7：物相的化学式和名称。区间8：物相的矿物名。本区右上角为表示卡片数据可靠程度的符号，其中—数据有较高的可靠性；i—数据可靠性稍差，表示资料经过指标化，强度是估计的，准确性不如星号；无符号—数据可靠性一般O—数据可靠性较差。区间9：物相所有的衍射数据。包括面间距d值,相对强度I/I1值,和衍射指数hkl。区间10：卡片号码。号码由中间用横线分开的两组数据组成，前一个数据为卡片组号，后一个数据为同一组卡片的序号。如5-628表示第5组中的第628号卡片。10PDF卡片电子版：（1）制备粉末样品,获得衍射花样最常用衍射仪法。实验条件如下：①消除Kb线(使用石墨单色器)；②测量范围：290的全部Ka衍射线；③利用连续扫描方式；④x光管尽可能用到大功率。物相定性分析的基本步骤（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1(I1为最强线的强度)分析以290的衍射线为主，2测量精度要达到0.01，d值计算到0.001位有效数字。衍射强度取相对强度。（3）检索PDF卡片先进行单相分析,不成功则进行多相分析（4）最后判定存在的物相。物相定性分析的基本步骤物相定性分析实例设备：BrukerD8ADVANCE衍射仪.辐射：单色化的CuKa射线X光管固定1-样品制备:样品碾成粉末，颗粒度小于300目，取约1g粉末放入样品槽内，用毛玻璃轻压粉末，使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉末，将样品，置于测角仪中心。X光管固定X射线管电压：35KV管电流：35mA扫描方式:连续扫描法，步长:Δ2=0.02每步停留时间:0.4s,测量范围:2=20-80（扫描全程需要时间:0.4(80-20)/0.02=20分钟）2-设置参数并进行衍射花样测量：衍射谱测量中，计算机屏幕显示的图形：3-测量结束后,用分析软件读取原始文件4-原始文件局部放大5-原始文件经过软件扣除背底,扣除Ka2,平滑后,寻峰得到待分析图片6a-用软件的物相标定功能确定物相—告知软件已知元素后Search可能的物相6b-软件将搜索到的可能物相列表显示出来再从中人工选出最确定的物相7-标定结果该物相被确定为Al2O3蓝线:被测样品红线:来自PDF卡8.调出PDF卡片，打印后，峰一一对照买了一瓶据称Li4SiO4的药品，贴有‘硅酸锂”标签利用X射线“指纹”鉴别物质的实例2,度强度(e)石英,SiO2(d)Li2Si2O5(a)这是Li4SiO4吗?(c)Li4SiO4(b)Li2SiO3其X射线粉末图示于图(a)，图(b)到(e)列有三种标准硅酸锂物相以及石英的粉末图。可见：瓶中装的主要是Li2SiO3和少量石英，并没有预期的Li4SiO4物相。X-射线粉末衍射的应用之二：研究相变钛酸铅：一种稳定的钙钛矿型铁电功能材料。我国20世纪70年代曾研制成功钛酸铅滤波器，用于洲际导弹。用溶胶－凝胶法（Sol－Gel）制备钛酸铅超细粉，测定其在不同温度下的X射线谱图，确定相变温度及其晶胞参数。实验表明：用溶胶－凝胶法制备的钛酸铅超细粉在常温下为四方晶系，a=3.899Å，c=4.153Å。晶胞参数与JCPDS卡片6-452相同，衍射谱见下图。下图为不同温度下的XRD谱。可见：随温度升高,(001)与(100),(101)与(110),(002)与(200)…相同级数的衍射线，逐渐靠近重合，四方晶系结构逐渐向立方晶系结构转化，当温度达475℃时，已完全转化为立方晶系。(001)(100)(101)(110)(002)(200)下图为PbTiO3在47