高分子第一章2

高分子化学宁波工程学院王志强2命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字如苯酚+甲醛酚醛树脂尿素+甲醛脲醛树脂甘油+邻苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯+苯乙烯丁苯橡胶1.3高分子化合物的命名和分类高分子化学3商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别以高分子链的结构特征命名聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚O-C-O--NH-C-O-OO£-C-NH--O-第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义1.3高分子化合物的命名和分类高分子化学4IUPAC命名命名程序：确定重复单元结构排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:CHCH2n聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)1.3高分子化合物的命名和分类高分子化学5聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)CH3CH3OCOOCnCOOCH3CH3nCCH21.3高分子化合物的命名和分类高分子化学6数均分子量（Number-averagemolecularweight）iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWM按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量i=1－∞数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布7式中符号意义同前测定方法：光散射法iiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布8对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：一般，α值在0.5～0.9之间，故MK][Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数1iiii1iiivMNMNWMWM1wvMM粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布9举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol，求分子量40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106.015416.0516.04vM高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布10MwMvMn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子讨论：高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布11高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存在一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的多分散程度。相对分子质量的多分散性，Polydispersity分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布12以分子量分布指数表示即质均分子量与数均分子量的比值，Mw/MnMw/Mn分子量分布情况1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽高分子分子量多分散性的表示方法说明：Mw/Mn越大，表明相对分子质量分布越宽高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布13以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图，得到分子量质量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。绿线：分子量分布较宽，即分散程度大；红线：分子量分布较窄，即分散程度小。质量分率平均分子量分级的实验方法•逐步沉淀分级•逐步溶解分级•GPC凝胶渗透色谱高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布14分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难;低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工;不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽高分子化学1.4聚合物平均分子量及其分布15由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应1.按反应机理分类连锁聚合反应（ChainPolymerization）也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）连锁聚合反应的特征：高分子化学1.5聚合反应的分类16自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：高分子化学1.5聚合反应的分类17逐步聚合（StepPolymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上高分子化学1.5聚合反应的分类18加聚反应（AdditionPolymerization)单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变加聚物分子量是单体分子量的整数倍2.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类高分子化学1.5聚合反应的分类19缩聚反应（CondensationPolymerization）是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍高分子化学1.5聚合反应的分类201.6聚合物物理状态及转变高分子的结构复杂高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形线形支链形体形线形高分子高分子的链结构其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团;适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔.高分子化学21线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔.可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一整体，已无单个大分子可言。交联程度浅,受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔.支链高分子体形高分子1.6聚合物物理状态及转变高分子化学221.6聚合物物理状态及转变高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子的聚集态结构高分子有两种状态固态高聚物液态高聚物晶态结构非晶态结构又称粘流态两种聚集状态玻璃态三个力学状态粘流态高弹态又称无定形结构TgTf高分子化学231.6聚合物物理状态及转变非晶态结构高聚物可以是完全的非晶态；非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态；非晶态高分子没有熔点，在比体积-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示；在Tg以下，聚合物处玻璃态，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态（高弹态），质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。当升温到Tf（粘流温度）时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融达到象液体一样的流动状态，即粘流态。高分子化学241.6聚合物物理状态及转变将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线TgTf形变玻璃态高弹态粘流态非晶态高聚物形变-温度关系曲线温度Tg是非晶态高聚物的主要热转变温度玻璃化转变温度，Tg粘流温度，Tf玻璃态高弹态粘流态高分子化学25晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于玻璃态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；分子量大时，则要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。液晶态结构某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去固体的刚性，转变成液体，但仍然保留有晶态分子的有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡态，称为液晶态，处于这种状态的物质成为液晶。1.6聚合物物理状态及转变高分子化学261.6聚合物物理状态及转变通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的:大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向塑料晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用的上限温度只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70℃以上Tf是使用的上限温度纤维橡胶高分子化学271.6聚合物物理状态及转变归纳有机高分子化合物基本性质1.溶解性线型结构的有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子缓慢。如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。体型结构的有机高分子不溶解，只是有一定程度的胀大。如：从废轮胎上刮下一些橡胶粉末，取0.5g放入试管中，加入10ml汽油。2.热塑性和热固性线型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，