气硬性胶凝材料

3.气硬性胶凝材料(airhardenedcementitiousmaterials/bindingmaterials)胶凝材料概念：在土木工程材料中，凡是经过一系列的物理、化学作用，能将散粒状或块状材料粘结成整体的材料，统称为胶凝材料。胶凝材料有机胶凝材料：如沥青、树脂等无机胶凝材料气硬性：如石膏、石灰、菱苦土、水玻璃水硬性：各种水泥胶凝材料的发展史大致可分为三个历史时期①石膏——石灰时期：公元前2000—3000年，利用生石灰和锻烧石膏的砂浆，——埃及金字塔和中国的万里长城。②石灰——火山灰时期：公元初—18世纪，石灰中加入火山灰，其强度与抗水性都比石灰—石膏有所提高，—古罗马圣庙建筑。③水泥时期：以前的①、②都是气硬性胶凝材料，而1796年，利用天然水泥岩（含粘土成分的石灰石）制造的“罗马水泥”，开始有水硬性胶凝材料，而水泥岩分布不广。所以，1824年英国泥瓦工Jose-ph·Aspdin发明泥特兰水泥，也即硅酸盐水泥，而1838年约翰逊首先将水泥的锻烧的关键：适当的配料和温度加以明确。1890年唐山水泥厂是第一个在中国建成的水泥厂。气硬性胶凝材料只能在空气中硬化，且只能在空气中保材或发展其强度。而水硬性不仅在空气中，而且能更好的在水中硬化，并保持、发展其强度。第一节、石膏(gypsum)一、原材料二、生产及产品三、水化硬化过程四、应用石膏是以硫酸钙为主要成分的气硬性胶凝材料，其原料来源有：(1)天然二水石膏，又称软石膏或生石膏。(2)天然硬石膏——无水硫酸钙。(3)化工废石膏(含有二水石膏(CaSO4·2H2O)或含有CaSO4·2H2O与CaSO4的混合物的化工副产品及废渣)——脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、硼石膏等。一、石膏原料二、石膏的生产及品种石膏胶凝材料的主要生产原料是天然的二水石膏。在将原料加热时，不同的温度和不同的压力下得到石膏产品。石膏产品的结晶类型、结晶水含量不同，因而有不同的性能指标。蒸炼炒制(1)高强石膏(highstrengthgypsum/plaster)(2)建筑石膏(calcinedgypsum)(3)可溶性硬石膏(4)不溶性硬石膏(5)高温煅烧石膏品种(1)高强石膏型半水石膏的晶粒较粗，也比较密，因此比表面积较小，将此种石膏加水硬化后，具有较高的密实度和强度，3小时的抗压强度即可达到9~24MPa，7天抗压强度可达15-40MPa，因此，将之称为高强石膏。高强石膏在应用中，一般用于强度要求较高的抹灰工程，装饰制品和石膏板，加入防水剂后，还可用于温度较高的环境中，加入有机物如聚乙烯醇水溶液等可配制成粘结剂，其特点是无收缩。(2)建筑石膏β型半水石膏的晶体较细，所以调制成一定稠度的浆体时，需水量也比型半水石膏的需水量大，导致建筑石膏的孔隙率也大，因而强度较低。在实际生产与工程中，建筑石膏的应用更广泛一些。建筑石膏的技术性质凝结迅速：可以考虑加入缓凝剂(retarder)来缓凝孔隙率大:水化反应理论需水量为18.6％，但为了使石膏浆体具有可塑性，通常实际加水为60％~80%,因而石膏制品孔隙率大，保温绝热性能好，吸音性强，吸水率大，抗渗性、抗冻性和耐水性差(石膏硬化体的软化系数在0.2～0.3之间)。建筑石膏硬化后体积略有膨胀:不会出现裂纹。颜色洁白，质感饱和(3)无水石膏Ⅲ型或可溶无水石膏（又称可溶性硬石膏）无水石膏Ⅲ型并不稳定，亲水性强，在潮湿的空气中能转变成半水石膏。它的水化速度很快，因此在实际应用中可以充当熟石膏水化的催化剂，根据熟石膏的用途来决定保留还是去除这种无水石膏Ⅲ型。无水石膏Ⅲ型本身使用价值不大，它比半水石膏水化凝结快，放热量大，标准稠度需水量较半水石膏高25％～30％，强度值低。所以无水石膏Ⅲ不作为石膏产品，而且在生产过程中要避免大量出现。(4)无水石膏Ⅱ型或不溶无水石膏（又称不溶性硬石膏）无水石膏Ⅱ（CaSO4）是一个稳定相（斜方晶系）。难溶于水，凝结很慢或不凝结，也不具有强度。但是。当加入某些激发剂后，就具备一定的水化能力。把加入激发剂的无水石膏Ⅱ型的混合物磨细后称之为硬石膏水泥。硬石膏在激发剂的作用下，水硬性增强，凝结时间缩短，强度提高。硬石膏水泥中的激发剂常用以下几种：1、5％硫酸钠或硫酸氢钠与1％的铁矾（或铜矾）的混合物等，均属硫酸盐激发剂。2、1%~5%石灰或石灰与少量半水石膏的混合物；3、3%~8%经300~900℃煅烧的白云石；4、10%~15%的碱性粒状矿渣。在激发剂中，以KAl(SO4)2煅烧明矾石、明矾和NaHSO4的效果较好。从经济和实用方面来看，以采用煅烧明矾石为佳。（5）无水石膏Ⅰ型（高温无水石膏或高温煅烧石膏）这种高温煅烧石膏具有单独的水化能力，不加激发剂。这是因为CaSO4出现了部分分解又造成了内部结构的疏松，同时又分解出部分CaO，使石膏水化时具有碱性环境，实质上是自提供激发剂而起激发作用的，所以这种石膏单独具有水化硬化的能力。高温煅烧石膏凝结较慢，但抗水性好，耐磨性高，宜做地板，所以又称地板石膏。若在该石膏浆中掺入少量的石灰和半水石膏，或加入NaHSO4、明矾等盐类物质，均能提高其溶解度，从而能加速凝结硬化。三、石膏水化硬化过程)2(23)21(224224OHCaSOOHOHCaSO四.建筑石膏的应用（一）石膏的特点：（1）凝结硬化快（2）抗水性差：原因、软化系数（仅0.2左右）、解决途径；（3）强度较低，孔隙率高——隔热、吸声性能好；（4）颜色洁白、质感好；（5）一定的防火性（6）硬化后体积略微膨胀（7）调温调湿性（二）技术要求细度抗折强度（２h强度）抗压强度（２h强度）凝结时间（初凝≮6min，终凝≯30min）优等品、一等品和合格品（三）应用1.水泥的缓凝；2.石膏制品(1)纸面石膏板：两面用坚韧的纸做护面(2)纤维石膏板：含纤维材料(3)装饰石膏板：造型美观，品种多样(4)空心石膏条板：空心(5)石膏蜂窝板、石膏矿棉复合板、防潮石膏板等(6)粉刷石膏(7)石膏砌块1．石膏硬化浆体抗水性差的原因（l）石膏与其他水硬性胶凝材料的水化物相比，具有较大的溶解度，二水石膏的溶解度为6×10－3mol/L，而水化硅酸钙的溶解度为1.8×10-4mol/L。（2）在石膏浆硬化体中结晶接触点具有更大的溶解度，因为它具有较高的能量，不稳定，因此，石膏制品的抗水性与其结晶接触点的性质与数量有关。（四）提高石膏抗水性的途径2．提高石膏制品抗水性的途径（1）从工艺的角度1）保证石膏硬化浆体结晶结构的形成，在保证所需要强度的前提下，减少结晶接触点的数量。2）通过一定的成型工艺使石膏硬化浆体具有较高的密实度，减少孔隙率，也减少结构裂缝等。（2）从材料改性的角度1）在石膏材料中掺入一定量的硅酸盐水泥熟料或活性废渣，或者是其他水硬性的活性混合材，如：粉煤灰、硅藻土、炉渣、电炉还原渣（钢渣）、矿渣、膨润土、烧白泥等，也可以考虑外掺矿渣水泥、矾土水泥等，以上这些外加物与石膏一起在水化、硬化过程中形成具有水硬性的水化硅酸钙或水化硫铝酸钙，其强度和稳定性均比二水石膏的结晶结构网大得多，因而大大地改善了石膏制品的抗水性能。2）采用沥青——石蜡浮液、乳化桐油以及其他水溶性聚合物对石膏制品进行改性，一方面可以改进石膏硬化浆体的结构特征，另一方面可降低石膏的亲水性，从而达到提高石膏制品抗水性的目的。（3）在石膏制品的表面涂防水层或进行浸渍处理1）涂防水涂料的物质可采用甲基硅酸钠或甲基硅酸钾等。还可采用贴瓷砖或石棉水泥板等。2）浸渍可采用硬脂酸、石蜡、明矾、硼砂、绿矾（FeSO4）、水玻璃等溶液。（五）陈化由于新烧制的熟石膏为多相体的混合物，如建筑石膏在120-140℃下也只是形成以（β·CaSO4·1/2H2O）为主，还有很多未烧的石膏及其他化合物，因此，性能很不稳定，将其静放一段时间后，待性能稳定以后在应用，这一过程即为“陈化”。第二节石灰(lime)一、石灰分类二、生石灰的原料与生产三、石灰的水化（熟化或消解）和硬化四、石灰的性质五、生石灰和熟石灰的应用一、石灰的分类根据石灰加工方法：块状生石灰、磨细生石灰、石灰浆、石灰乳、石灰水等；石灰石中含有杂质氧化镁（MgO），根据MgO的多少，将生石灰中MgO含量≤5%的称为钙质石灰（低镁石灰），5%~20%的称为中镁石灰。20%~40%为高镁石灰；根据消化速度：快速消化石灰、中速消化石灰和满素消化石灰，消化速度分别：小于10min、10~30min、30min以上。根据消化时所达到的温度指标，又有高热石灰（高于70°C）和低热石灰（70°C）二、生石灰的原材料和生产原料：以含碳酸钙为主的天然岩石和化工副产品。天然岩石主要有石灰石、大理石、白云石、方解石、白垩、石灰华等；化工副产品主要有电石渣（消化电石而得）等:CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2制造：CaCO3+178103J/molCaO+CO2最佳煅烧温度——过火石灰和欠火石灰（过火石灰的危害）碳酸钙的分解取决于温度、压力、介质和石灰石原料的致密度及块度的形状和均匀度。原料中含有的MgO杂质对生石灰的制造也有影响，MgCO3比CaCO3煅烧温度低，因而先分解，等CaCO3分解时，MgO的致密度大增，消化性能降低，影响了生石灰的性能。所以生石灰的最佳煅烧温度不是一成不变的。三、石灰的熟化和硬化（１）熟化CaO+H2OCa(OH)2+6.49104J石灰的熟化特点：（1）大量放热——水化放热量大、速度快（2）体积增大——仅仅是固相体积的增加；（3）反应可逆（3）石灰粒子在水中形成石灰胶团结构。安全事故问题石灰浆的硬化（1）结晶作用：浆体中的Ca(OH)2从溶液中结晶析出；（2）碳化作用：Ca(OH)2+CO2+nH2O=CaCO3+(n+1)H2O四、石灰的技术性质(1)可塑性好，保水性好：直径约为1μm的呈胶体分散状态的氢氧化钙，其表面吸附一层较厚的水膜。(2)凝结硬化慢、强度低：石灰的结晶与碳化作用速度缓慢。(3)耐水性差：氢氧化钙结晶易溶于水，软化系数近于零。(4)体积收缩大：石灰浆硬化过程中，游离水大量蒸发注意：生石灰熟化成消石灰时，固相体积增大。建筑生石灰技术指标块状、粉状生石灰和消石灰技术指标略有不同，包括：有效成分(CaO+MgO)含量（每一种都要求）CO2含量（生石灰，熟石灰无此要求）细度（粉状生石灰粉和熟石灰）未消解残余含量（只限于块状生石灰）产浆量（只限于块状生石灰要求）体积安定性（仅限于熟石灰）五、石灰的应用土木工程领域化学工业1．石灰乳涂料将热化好的消石灰加入水稀释，直接用于室内墙壁和天棚的涂料。——加入各种耐碱颜料，可变成彩色涂料。——加入少量磨细slag或flyash，提高其耐水性。——加入明矾，氯化钙，聚乙烯醇等减少涂层粉化。（一）土木工程领域2．石灰砂浆①石灰膏+砂+水+拌制，既可用作砌筑砂浆又可用作抹面。②石灰膏+纤维+水拌制，多用于抹面。3．石灰土和三合土石灰土（石灰+粘土）和三合土（石灰+粘土+砂碱炸渣等填料），多用于加固地面、密实地面，稳定地基。4．制作硅酸盐制品将石灰与硅质材料磨细后，一起加压成型，再经过蒸汽养护，生成以水化硅酸钙为主要产物的砼。反应式如下：Ca(OH)2+SiO2+aH2O→CaO·SiO2·aH2O硅酸盐砼制品有：灰砂砖、灰砂构件、加气砼等。5．碳化石灰板将磨细生石灰、纤维状填料或轻质骨料搅拌成型，然后用CO2进行人工碳化，而形成的一种轻质板材。6．用于惰性胶凝材料的激发剂，如FA，slay的激发等。7．膨胀剂和静态爆破剂8.木质素磺酸钙(木钙)的原料关于石灰用于土木工程中的一些注意事项：1．陈伏：生石灰中，一些石灰石在烧制过程中由于矿石品质的不均匀及温度的不均匀，生成的生石灰中即有可能含有欠火石灰和过水石灰。对于欠火石灰，降低了石灰的利用率，而对于过火石灰，由于其表面