当粒子处在三维立方势箱中

BriefSummaryofChapter1微观粒子波动性--粒子运动在空间出现的几率分布呈现波的特征--几率波！简单体系:i维势箱量子力学的统计学本质量子力学体系的状态函数--波函数(r,t)波粒二象性p=h/能量量子化测不准原理：xporEtħ1.几率密度分布函数||22.正交归一性：i*jd=ij(i=j,ij=1;ij,ij=0)3.本征函数/方程：Â=a4.Schrödinger方程：Ĥ(r)=E(r)5.态叠加原理:=cii,Âi=Aii求平均值:A=*Âd/*d=ci2Ai/ci231sin2iiiiilxnl,...)3,2,1(831222iiiinlnmhEmEpmPTH22/ˆˆˆ22atom)-(/RZ-(photon)h)vibration(atomic22electrononennhE•数理基础（微积分）需要复习•算符运算的理解欠佳•势箱模型：1）量子态（能级）的理解欠佳；2）未掌握多电子体系电子排布的能量最低原则。第一章作业情况总结：1.4某同步加速器，可把质子加速至具有100×109ev的动能，此时质子的速率是多大？•易出现错误：直接使用E=mv2/2计算速率，超光速，必须考虑相对论效应。1.9用测不准原理说明普通光学光栅（间隙约10-6m）观察不到10000V电压加速的电子衍射。(1eV=1.602x10-19J))(10226.110226.1110602.110110.9210626.62v/119193134emVVeVmhmhee显然，光学光栅的宽度要远大于电子的德布罗意波长，观察不到电子衍射。关键点：1）能级表达式中有三个量子数，如何排序？2）多电子体系基态电子占据的能量最低原则。1.271）当粒子处在三维立方势箱中(a=bc),试求能量最低的前3个能级(此题条件不够严格！）；2）若此势箱中共有四个电子，求其基态到第一激发态的吸收光频率。解：1）三维势箱能级表达式：(n为能级顺序，nx,ny,nz为量子数，a/c1）)(8)(822222222222222cannnmahcnananmhEzyxzyxn)42(82,1)2(812222222221camahEnnncamahEnnnzyxzyx第三个能级：有三种可能情况a）b）c）)92(83,122223camahEnnnzyx)5(82,1;2,12222'3camahEnnnnnnxzyyzx2239252222'33cacacaEE.,,2231;acase,,223'33'33bcaseEEcaEEca例如c=2a，则有：)4(8)(8222222222222zyxzyxnnnnmahcnananmhE22322222132173,1832,13291mahEnnnmahEnnnmahEnnnzyxzyxzyx2）基态和第一激发态的电子排布如下图，则激发能：基态第一激发态)33(8222223camahEEE)33(8/222camahhEIncaseb：Incasea：……Incasec:……角动量算符定义为:yzxzpypLzxyxpzpL证明:(1)(2)解：令有波函数f=f(x,y,z),则有xyzypxpL2222zyxLLLLzyxLiLL],[0],[2zLL)())((ˆˆ22222222zyfxzxyfzzfxyzxfyzxfyzfxxfzyzzyfLLyx)(ˆˆ2222222yzfxzyfxzfxyyxfzzxfzyfLLxyzyxzxyxyyxyxLiLLfLifypxpifyxixyiifyxxyfLLfLLfLLˆ]ˆ,ˆ[ˆ)()()(ˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[2同理有：yxzxzyLiLLLiLLˆ]ˆ,ˆ[;ˆ]ˆ,ˆ[（2）0ˆˆˆˆˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[ˆ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[ˆ]ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ[ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆˆˆ[]ˆ,ˆ[222222222222222yxxyxyyxyzyzyyxzxzxxyzyyzyxzxxzxyzzyxzzxyzzyxzzxzzzyzxzzyxzLLiLLiLLiLLiLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL•已知甲烷CH4的四个价层正则分子轨道（CMO）的归一化波函数分别为1、2、3和4,在独立粒子模型下满足单粒子本征方程：,其中1的轨道能量为1,后三个轨道简并，能量均为2(21)；根据态叠加原理，将这四个正则分子轨道线性组合，即得四个定域分子轨道（LMO）分别描述四个等价的C-H键：试证明这四个定域分子轨道的能量完全相同，并确定其能量。涉及要点：1）本征函数的正交归一性；2）本征方程的使用；3）态叠加原理；4）求平均值方法。解：四个CMO的波函数是单粒子本征方程的本征函数，均满足正交归一性：对任一LMO，可表示为：均有其能量可由求平均值方法导出：iiihˆ)0,;1,(*ijijijjijijid41iiimc41241412***iijijijiiiiimmcdccdcdiiiiimmmmmccddh22*ˆ*4124141241412**ˆ*ˆ*ˆ*iiijijijjiiiiiijijijiiiiimmcdccdcdhccdhcdh由于四个LMO表达式中各CMO的组合系数为+1或-1，因此，四个LMO的能量相等，均为：)3(41412141iidcba•若环丁二烯为正方形，C-C键长为a,(1)运用势箱模型处理该体系，若采用定域双键模型，其电子总能量多大？若采用离域大键模型，其离域电子总能量多大？(2)利用(1)的结果推算该体系的离域能(3)若采用离域大键模型，求出该分子的基态到第一激发态的光谱波长表达式。(1)若采用定域双键模型，每个键中的2个电子均被限制在长度为a的一维势箱中，则每个电子的能量可表示为：4个定域电子的总能量：若采用离域模型，则四个离域于边长为a的二维方势箱中，电子的能级公式为：则能量最低的三个能级分别为：228mahELe2224mahEELeLtot2222128)(mannhED)2n(n)2n1,n2n1,n(85);1n(n421223122122221221mahEmahEmahEDDD则离域电子总能量为：E2E1E322214722mahEEEDDDtotal（2）离域能：2245mahEEEDtotalLtotaldeloc（3）离域体系中，基态到第一激发态的电子跃迁可发生于第一到第二能级，也可发生于第二至第三能级（此处为巧合！），激发能均为：故对应的吸收光波长为：2283mahEexhcmaEhcex38/2223222221854mahEmahEmahEDDD思考题：原子中的核外电子受到核的静电束缚，一般被限在在距离原子核2埃的范围内围绕原子核运动，电子是否具有波动性？如果有，如何理解其波动性？以氢原子基态为例，已知1s轨道的平均半径为0.528埃,试由此估算1s电子的能量和deBroglie波长。(静电力常量k=-9×109N·m/C2，电子电荷量e=1.6×10-19C，普朗克常量h=6.63×10-34J·s，真空中光速c=3.00×108m/s)•答：围绕原子核高速运动的电子当然具有波动性，其波动性表现在空间出现的几率分布呈现出波动特征，即几率波，因而其运动状态可由波函数描述。•对氢原子基态而言，其1s轨道上电子所受向心力为静电力，需满足：r为轨道平均半径，Z=1.又其动能T=meve2/2,势能V=-kZe2/r则有V=-2TorT=-V/2(即维里定理！）则有：E=T+V=V/2=-kZe2/2r=…=-13.6eVrvmrZeee222k又有p2=2meT=-meV=mekZe2/r可见，氢原子1s轨道上电子的deBroglie波长与其被核束缚的运动范围尺度相当，当然会呈现极强的波动性。（如果利用第二章的结论可以直接确定1s轨道上电子能量为：再由上述的关系式可求deBroglie波长，当然还可以由此来确定1s轨道的平均半径！）nmrZehphe0.332km2e.../1)n1,(Z613E221seVnRZ./