2014年高考化学滴定分析法资料

第十九章滴定分析法19.1滴定分析法概论19.2酸碱滴定法19.3配位滴定法19.4氧化还原滴定法19.5沉淀滴定法19.1滴定分析法概论19.1.1滴定分析过程和方法分类19.1.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式19.1.3标准溶液的配制、基准物、基准溶液19.1.4滴定分析中的计算19.1.1滴定分析过程和方法分类滴定分析是用滴定管将已知准确浓度的标准溶液（也称滴定剂）逐滴加入到待测物质溶液中，该过程称为滴定。当加入的滴定剂与被滴物恰好完全反应，反应到达了化学计量点。化学计量点的到达一般通过加入的指示剂的颜色变化来显示，指示剂颜色变化的那一点称为滴定终点。滴定终点和化学计量点之间的差别称为终点误差。滴定分析法分类根据化学反应类型可分为：酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法。滴定分析法的特点准确：对于常量分析，相对误差一般在±0.2%以内。简便：只需要简单的玻璃仪器和试剂，操作简便。快速：分析速度比重量分析快得多。应用广泛：可对许多无机物和有机物进行分析测定。19.1.2滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1.滴定分析法对化学反应的要求(1)反应能定量完成。其完全程度应在99.9%以上，并可按一定的化学计量关系计算分析结果。(2)反应速率快。或有简便方法(如加热、加催化剂)来加快反应速率。(3)有简便合适的确定终点的方法。如选择适当的指示剂。(4)如存在干扰物，必须有合适的消除干扰的方法。2.滴定方式1.直接滴定法标准溶液直接滴定被测物2.返滴定法在待测物中加入过量滴定剂，用另一标准溶液滴定剩余滴定剂。一般用于反应速率慢或无合适指示剂。3.置换滴定法有些物质不能按化学计量关系进行，就需要间接滴定能与该物质按化学计量关系反应生成的另一物质。4.间接滴定法被测物不能直接与滴定剂反应，可以通过其他反应以间接的方法测定被测物含量。19.1.3标准溶液的配制、基准物、基准溶液通常有以下两种方法配制标准溶液1.直接法：准确称取一定量的物质，溶解后定量转移到容量瓶中并稀释到刻度，计算其准确浓度（四位有效数字）。这种溶液也称为基准溶液，能用来配制这种溶液的物质称为基准物质。对基准物的要求是：(1)纯度高。易制备和提纯。(2)组成与化学式完全相符。有结晶水的物质，如H2C2O42H2O等，结晶水的含量也应与化学式相符。(3)性质稳定。不与O2、CO2、H2O等作用；不吸湿，也不风化。(4)有较大的摩尔质量。以减小称量的相对误差。2.间接法如配制标准溶液的试剂不是基准物，就不能用直接法而只能采用间接法来配制标准溶液。间接法是先粗配成与要求相近的浓度，然后用基准物通过滴定的方式确定其准确浓度，这一过程称为标定。19.1.4滴定分析中的计算具体章节中介绍19.2酸碱滴定法19.2.1弱酸(碱)溶液中各物种的分布19.2.2酸碱溶液中氢离子浓度的计算19.2.3缓冲溶液19.2.4酸碱指示剂19.2.5酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择19.2.6酸碱滴定法的应用19.2.1弱酸(碱)溶液中各物种的分布总浓度c：也称分析浓度，为各种物种平衡浓度的总和。分布分数：溶液中某物种的平衡浓度占其总浓度的分数。分布曲线：分布分数与溶液酸度的关系图。1.一元弱酸(碱)溶液中各物种的分布HAH++A-][]][[HAAHKaKa为经验平衡常数(HA)+(A-)=1作~pH值图，得分布曲线。KaHHAHAHAcHAHA][][][][][][KaHKaAHAAcAA][][][][][pH=pKa时，(HAc)=(Ac-)=0.5pHpKa时，(HAc)(Ac-)主要以HAc的形式存在pHpKa时，(HAc)(Ac-)主要以Ac-的形式存在HAc的分布曲线1=(HAc)0=(Ac-)例19-4：计算pH=4.00时，浓度为0.10mol·L-1HAc溶液中，HAc和Ac-的分布分数和平衡浓度。85.0108.1100.1100.1][][544aHAcKHH15.0108.1100.1108.1][545aaAcKHK[HAc]=(HAc)·c=0.85×0.10=0.085[Ac-]=(Ac-)·c=0.15×0.10=0.0152.多元弱酸溶液中各种物种的分布以二元弱酸H2A为例说明：H2A在溶液中存在两步解离H2AH++HA-Ka1HA-H++A2-Ka2211222][][][][2KaKaKaHHHcAHAH21121][][][][KaKaKaHHKaHcHAHA2112212][][][2KaKaKaHHKaKacAApHpKa1H2C2O4为主要存在形式pKa1pHpKa2HC2O4-为主要存在形式pHpKa2C2O42-为主要存在形式19.2.2酸碱溶液中氢离子浓度的计算1.质子条件式按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移，酸失去质子的总量应等于碱得到质子的总量，这种平衡关系便称为质子条件，其数学表达式便称为质子条件式，以PBE表示。质子条件式的确定1）选取零水准。大量存在的且参与质子转移的物质如Na2CO3溶液，选取CO32-和H2O。2）确定得失质子数。物质的其它形式分别与零水准物质比较，确定得失质子数HCO3-←CO32-H3O+←H2O→OH-H2CO3←3）根据得失质子数相等的原则写出质子条件式。[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]在质子条件式中不出现零水准物质例如H2C2O4溶液的质子条件式以H2C2O4、H2O为零水准H2C2O4→HC2O4-H3O+←H2O→OH-→C2O42-质子条件式[H+]=[HC2O4-]+2[C2O42-]+[OH-]例19-5：写出NaNH4HPO4溶液的质子条件式NH4+、HPO42-、H2O为零水准NH4+→NH3H2PO4-←HPO42-→PO43-H3PO4←H+←H2O→OH-[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]例19-6：写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的质子条件式HAc和NaAc为共轭酸碱对，互为失（得）质子后的产物，不能都作为零水准，只能选择其中的一种若HAc、H2O作为零水准HAc→Ac-H+←H2O→OH-[H+]=[OH-]+[Ac-]–c2若Ac-、H2O作为零水准HAc←Ac-H+←H2O→OH-[H+]+[HAc]–c1=[OH-]因为[HAc]+[Ac-]=c1+c2实际上，两个式子是一样的2.酸碱溶液中氢离子浓度的计算（1）强酸(强碱)溶液设某强酸HB，浓度为c质子条件式[H+]–c=[OH-][H+]=[OH-]+ccHKHw][][精确式当c220Kw，即c4.510-7molL-1时c(H+)c最简式对一元强碱，公式类似，只需进行相应变换即可。oKHcHw][][2(2)一元弱酸(碱)溶液浓度为c的一元弱酸HA其PBE为：[H+]=[A-]+[OH-]][][][][HKHHAKHwawaKHAKH][][精确式cKaHHcHAHA][][][上式为一元三次方程，求解困难，可根据具体情况进行近似处理。当Ka·c≥20Kw可忽略Kw项，即忽略水的解离])[(][][HcKHAKHaa[H+]2+Ka·[H+]–Ka·c=0近似式cKHa][最简式对一元弱碱，只需在公式中将Ka换成Kb，H+换成OH-即可。如同时满足：c/Ka≥500；Ka·c≥20Kwc–[H+]≈c例19-7：计算0.10molL-1NH4NO3溶液的pH值。NH3Kb=1.8×10-5NH4+Ka=Kw/Kb=5.6×10-10Ka·c＞20Kwc/Ka＞5001610105.710.0106.5][LmolcKHapH=5.13例19-8：计算0.10molL-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。Ka=1.38×10-3Ka·c＞20Kwc/Ka＜500)]([)(HccKHca[H+]2+Ka·[H+]–Ka·c=0[H+]2+1.38×10-3[H+]-1.38×10-3×0.10=0[H+]=1.1×10-2molL-1pH=1.96(3)多元酸(碱)溶液二元酸H2A，质子条件式：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]多元酸总是呈酸性的，则在上式中可略去[OH-]]][21[][][][221HKHAHKHaa222121][][2][][][HAHKKHAHKHaaa][][21AHKHacKHa1][][22HKa若Ka2很小＜＜1近似式最简式c/Ka1≥500例19-9：计算0.010molL-1酒石酸溶液的pH值。酒石酸Ka1=9.1×10-4Ka2=4.3×10-5先按一元酸处理c/Ka1＜500])[01.0(101.9)][(][41HHcKHa[H+]=2.6×10-3molL-1pH=2.59检验033.0106.2103.42][2352HKa(4)两性物质溶液以浓度为c的NaHA为例，溶液的质子条件式为[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]][][][][][][21HKwHHAKaKaHAHH12][1][][KaHAKwHAKaH近似处理：(1)如Ka1与Ka2相差较大，则[HA-]≈c；若Ka2·c＞20Kw，可略去Kw项。精确式近似式121][KaccKaH201aKc(2)再若21][KaKaH最简式上述公式适用于NaHANaH2A，如果是Na2HA型两性物质，上述公式中Ka1、Ka2换成Ka2、Ka3例19-10：计算0.05molL-1Na2HPO4溶液的pH值。H3PO4Ka1=10-2.12Ka2=10-7.21Ka3=10-12.32cKa3=10-13.62＜20KwKw项不能略去c/Ka2=105.01＞20“1”可略去11021.71432.12231004.210/05.0100.11005.0/][LmolKcKcKHawapH=9.69(5)弱酸及共轭碱的溶液HA(ca)和A-(cb)以HA和H2O为零水准[H+]=[A-]+[OH-]-cb[A-]=[H+]+cb+[OH-]以A-和H2O为零水准[H+]+[HA]–ca=[OH-][HA]=[OH-]–[H+]+cabacOHHcHOHKaAHAKaH][][][][][][][溶液呈酸性：[H+][OH-]][][][HcHcKaHba溶液呈碱性：[OH-][H+]][][][OHcOHcKaHba弱酸及其共轭碱的分析浓度都比较大时：baccKaH][最简式例：10mL0.200molL-1HAc溶液和5.5mL0.200molL-1NaOH溶液混合，求溶液的pH值。pKa=4.74HAc0.200×10×10-3=2.0×10-3molNaOH0.200×5.5×10-3=1.1×10-3mol反应后生成的Ac-cb=1.1×10-3/15.5×10-3=0.071molL-1剩余的HAcca=(2.0-1.1)×10-3/15.5×10-3=0.058mol