第三篇循环冷却水处理

南京工业大学循环冷却水系统中的微生物及其控制刘瑛南京工业大学水处理技术研究所南京工业大学敞开式循环冷却水系统与大气相通，空气、灰尘、微生物都可以进入系统。工业循环冷却水系统给大量微生物的生长提供了良好的栖息地：水温适中，常在32～42℃之间；pH值中性。微生物生长所必需的营养物和离子，可以通过补充水和周围空气带入的有机物或无机物供给，生产过程中物料的泄漏(例如炼油厂的油类、化肥厂的合成氨等)也为循环水系统微生物种群提供了养料。通过管道、热交换器、冷却塔填料及配水管道系统所提供的大量表面积，这些条件为水中微生物的生长提供了可靠的保障。因此，循环冷却水中滋生着大量的微生物。微生物孳长给循环水系统带来极大危害：使水质恶化，如使水变浑、发臭，形成黏泥阻塞管道滤池，降低缓蚀阻垢药剂效能，加快金属腐蚀等。因此，必须控制微生物的生长。南京工业大学一冷却水中的微生物二微生物活动引起的问题三微生物控制方法的选择四冷却水杀生剂南京工业大学一、冷却水中的微生物1.微生物及其特性微生物是对所用个体微小的单细胞和结构极为简单的多细胞及没有细胞结构的低等生物的统称。其类群十分庞杂，包括不具有细胞结构的病毒和类病毒、原核类的细胞、放线菌、蓝细菌、衣原体、支原体以及属于真核类的酵母菌、霉菌、原生动物和显微藻类。微生物的一般特性：①体积小、面积大②吸收多、转化快③生长旺、繁殖快④变异易、适应强⑤种类多、分布广南京工业大学2.循环冷却水中微生物的来源循环冷却水中的微生物主要来源于以下几方面。①空气及携带的灰尘等杂物冷却水和空气在冷却塔中允分接触，把空气中的尘粒杂物洗涤进了水中。一座较大的冷却塔每天进入水中的灰尘町能为几十到上百公斤，在有风和干燥时可能更多。灰尘上黏附着大量的微生物及其孢子。1g普通的土壤可能含有5X107~108个，1g肥沃的土壤可能含109个以上微生物及其孢子。②补充水补充水中或多或少都会含有微生物，较清洁的水中细菌总数约为100~10000个／mL。这些微生物也随补充水进入冷却水系统。③工业污染和泄漏工厂的泄漏也会使微生物进人冷却水，雨水和其他水进人冷却水也会带进微生物。进入冷却水系统的微牛物在适宜生长的条什下，通过酶的作用，从外界吸取营养物质，使自身长大，并使细胞分裂或产生孢子而繁殖。南京工业大学3.循环冷却水系统中微生物的类别在循环冷却水系统中并不是所有的微生物都会造成危害，给循环冷却水造成危害的微生物主要是细菌、真菌和藻类。冷却水的运行条件和水质不同，微生物的种类和数量也不同。例如，钢铁厂的循环水含铁多，易滋长铁细菌、球衣细菌等；化肥厂的循环水中硝化菌出现的几率较高。南京工业大学细菌与藻类、霉菌相比，细菌体积很小。许多细菌的细胞壁外有一粘多糖等混合物组成的黏液状荚膜，是细菌代谢产物，具有抗干燥、抗吞噬的作用。细菌生长在荚膜里能较好的经受杀菌剂的毒杀，许多细菌也是靠这层粘性膜团聚成巨大的菌落，并粘泥带沙形成“粘泥”。在冷却水系统中存在金属腐蚀和与粘泥形成有关的两类细菌，即铁沉积细菌、产硫化物菌、产酸细菌、产粘泥细菌。南京工业大学（1）产粘泥细菌又称粘液形成菌、粘液异养菌等，属于异养菌，是冷却水系统中数量最多的一类有害菌。特别在炼油厂、印刷厂等冷却塔周围的空气中含有机物较多的环境中极易繁殖。在冷却水中，产粘泥细菌产生一种胶状的、粘性的或粘泥状的、附着力很强的沉积物。这种沉积物覆盖在金属的表面上，降低冷却水的冷却效果，阻止冷却水中的缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂到达金属表面发生缓蚀、阻垢和杀生作用，并使金属表面形成差异腐蚀电池而发生沉积物下腐蚀。但是，这些细菌本身并不直接引起腐蚀。南京工业大学金属腐蚀细菌，冷却水系统中直接引起金属腐蚀的细菌。按其作用来分有铁沉积细菌、产硫化物细菌和产酸细菌。南京工业大学（2）铁细菌铁细菌是一种利用分子态氧将二价铁离子氧化为三价铁离子，利用其能量固定二氧化碳的化能自养细菌，常见的有：嘉氏铁细菌、球衣细菌、鞘铁细菌、泉发菌等。在循环水系统中较为常见，一般冷却设备和输水管道基本上为钢材，因此在循环冷却水中易滋长铁细菌。2Fe2＋＋1.5O2＋xH2OFe2O3·xH20好氧菌，但也可以在氧含量小于0.5mg／Ｌ的水中生长。在含铁的水中生长（含铁高于0.2～0.3ppm的水中即可发现）通常包裹在铁的化合物中生成体积很大的红棕色黏性沉积物-铁瘤，可能引起堵塞，形成氧浓差电池，阻碍缓蚀剂的作用，铁细菌还从钢铁表面的阳极区除去亚铁离子，从而使钢的腐蚀速度增加。铁细菌引起的腐蚀多为点蚀或结节状腐蚀，有较大的穿透速度，大量繁殖会出现红水，pH和色度增加，还伴有恶臭。控制方法：加氯或非氧化性杀生剂南京工业大学（3）硫酸盐还原菌又称产硫化物细菌，是一些能够把SO42-还原成S2-而自身获得能量的各种细菌的统称。常见有脱硫孤菌、梭菌。适宜生长条件：25～30℃，pH为7.2，主要腐蚀输水管和低温换热器厌气性细菌，生长在无氧或缺氧的地方，如沉积物下。能把水中的硫酸盐还原成硫化氢。硫化氢能使循环水系统出现局部的酸性环境，使这些地方的金属遭受腐蚀，同时硫化氢能与不锈钢、铜合金、镍合金的某些组份生成稳定的硫化物，而破坏这些金属的成份，使这些金属遭受孔蚀。产生的硫化氢和铬酸盐和锌盐反应，使其缓蚀作用失效。控制：只用加氯的微生物控制方案难于控制硫酸盐还原菌的生长。这是因为:(1)硫酸盐还原菌通常为粘泥所覆盖,水中的氯气不容易到达粘泥的深处;(2)硫酸盐还原菌周围硫化氢的还原性环境使氯还原,从而失去了杀菌能力。长链的脂肪酸胺盐对控制硫酸盐还原菌很有效,二硫氰基甲烷对杀灭硫酸盐还原菌也是有效的。南京工业大学（4）产酸细菌①硝化细菌亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌。硝化菌属专性好氧化能自养菌。它们利用CO32-HCO3-和CO2等作为碳源，从NH4+或NO2-的氧化反应中获得能量，能把水中的氨转化为硝酸。当硝化细菌存在于含氨的冷却水系统中时,冷却水的pH将发生意外的变化。在正常情况下,氨进入冷却水中后会使水的pH升高。然而当冷却水中存在硝化细菌时,由于它们能使氨生成硝酸,故冷却水的pH反而会下降,从而使一些在低pH条件下易被侵蚀的金属(碳钢,铜和铝)遭到腐蚀。控制：氯及某些非氧化性杀生剂南京工业大学②硫杆菌土壤与水中最重要的化能自养硫化细菌是硫杆菌属的许多种，它们能够氧化硫化氢、黄铁矿、元素硫等形成硫酸，从氧化过程中获取能量。2H2S＋O2→2H2O＋2S+能量2FeS2＋7O2＋2H2O→2FeSO4＋2H2SO4+能量2S＋3O2＋2H2O→2H2SO4+能量除脱氮硫杆菌是一种兼性厌氧菌外，其余都是需氧微生物。生长最适温度为28℃～30℃。有的硫杆菌能忍耐很酸的环境，甚至嗜酸。南京工业大学真菌一切植物界非光合作用的有机物的总称。缺少叶绿素，不能进行光合作用，通常以其它有机物提供的代谢物为食。冷却水系统中主要为霉菌和酵母，生长在木制构件上、水池壁和换热器中。真菌种类繁多，形态多种。所起的作用也不一。对工业冷却水及其设备能够引起危害的主要是藻状菌，囊素菌，担子菌，及半知菌中的部分种类。他们可以参与氨化、硝化、反硝化作用，能够分解纤维素及其类似化合物。真菌破坏木材中的纤维素，使冷却塔的木质构件朽蚀。同时能够形成粘泥，引起电化学腐蚀和化学腐蚀。真菌的生长能产生粘泥，从而沉积覆盖在换热器中的换热管的表面上，降低冷却水的冷却作用。一般来讲，真菌对冷却水系统中的金属并没有直接的腐蚀性，但它们产生的粘状沉积物会在金属表面建立差异腐蚀电池而引起金属的腐蚀，而它们覆盖在金属表面，也会使冷却水中的缓蚀剂不能发挥作控制：添加杀真菌的药剂，如五氯酚或三丁基锡。氯不是很有效。南京工业大学藻类在循环冷却水系统中常见的还有藻类，包括蓝藻、绿藻、硅藻等。这些藻类具有叶绿素，生长最适宜温度在30-35℃，pH生长范围很宽。它们从工业冷却水中和空气中得到CO2,磷酸盐和其他少量矿物质，在光照条件下，以细胞分裂或产生孢子的方式进行繁殖。藻类主要生长在冷却塔的布水器、水池壁，沉淀池水面。危害：a.死亡的藻类成为悬浮物和沉积物b.在换热器中，它们将成为捕集冷却水中有机体的过滤器，为细菌和霉菌提供食物c.导致差异充气电池型的腐蚀d.引起垢下腐蚀e.藻类形成的团块进入换热器后，会堵塞换热器中的管路，降低冷却水的流量，从而降低其冷却作用。控制：a.阻止阳光进入冷却水系统b.添加氯及非氧化性杀生剂（季铵盐）南京工业大学二、微生物活动引起的问题微生物繁殖的主要形式是粘泥（微生物及其分泌物聚成的块）并夹杂无机、有机杂质。在工艺设备上沉积的粘泥能明显地减少传热量，降低换热效率，金属表面的生物污垢能造成氧浓差腐蚀。除此以外铁细菌、产酸菌等还会造成系统严重的腐蚀。南京工业大学1．腐蚀问题微生物在代谢过程中都要利用氢，使腐蚀反应的阴极去极化。藻类代谢作用放出的氧气也会使金属阳极上的腐蚀反应去极化。对腐蚀的主要影响是垢下腐蚀。特殊的腐蚀：产酸细菌、铁细菌南京工业大学2．形成粘泥和淤泥：粘泥和淤泥的区别：灼烧减量不同。微生物粘泥是以微生物菌体及其粘结在一起的粘性物质（多糖类、蛋白质等）为主体组成的，灼烧减量大于25%。淤泥中微生物含有率小，泥沙等无机物成分多，灼烧减量小于25%，南京工业大学微生物粘泥的存在形式：附着型生物粘泥：危害最大，难以去除沉积型生物粘泥：在滞流区或低流速区悬浮型生物粘泥：絮状，可用生物滤网法测量南京工业大学粘泥的危害：①粘泥附着在换热(冷却)部位的金属表面上，降低冷却水的冷却效果。②大量的粘泥将堵塞换热器(水冷器)中冷却水的通道，从而使冷却水无法工作，少量的粘泥则减小冷却水通道的截面积，从而降低冷却水的流量和冷却效果增加泵压。③粘泥集积在冷却塔填料的表面或填料间，堵塞了冷却水的通过，降低冷却塔的冷却效果。④粘泥覆盖在换热器内的金属表面，阻止缓蚀剂和阻垢剂到达金属表面发挥其缓蚀与阻垢作用，阻止杀生剂杀灭粘泥中和粘泥下的微生物，降低这些药剂的功率。⑤粘泥覆盖在金属表面，形成差异腐蚀电池，引起这些金属设备的腐蚀。降低换热效率，引起垢下腐蚀。南京工业大学3．木材腐烂生物侵蚀：真菌化学侵蚀：强氧化剂如臭氧、溴、氯，在与木材接触时会去除木材中的木质素，使纤维素很容易被水冲掉。当系统内部碱度增加时，化学侵蚀会更加严重。物理侵蚀：含盐水南京工业大学三、冷却水系统中微生物控制方法1、选用耐蚀材料在换热器等关键部位或因工艺要求金属器壁较薄的地方，可选用耐微生物腐蚀的金属。几种常用金属耐微生物腐蚀的性能排列如下：钛＞不锈钢＞黄铜＞纯铜＞硬铝＞碳钢这是在一般情况下的大致排列，在一些特殊环境中则应具体分析，选用材料。例如在合成氨厂，大气中氨含量较高，则铜的腐蚀速度很快。南京工业大学2、控制水质控制冷却水中的氧含量、pH、悬浮物和微生物的养料（油类、氨等）。3、采用杀生涂料用添加有能抑制微生物生长的杀生剂（如偏硼酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等）的特种涂料涂刷换热器的冷却水一侧，既能保护金属不受腐蚀，又能防止微生物粘泥的沉积，并且对水垢的沉积也有一定的预防作用。这种涂料的热阻较小，对换热效果影响不大。例如用由酸性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等组成的无机防藻涂料涂刷在冷却塔和水池内壁上，可有效地控制藻类的生长，同时可抑制异养菌的生长。南京工业大学4、阴极保护根据提供阴极极化电流的方式不同，阴极保护又分为牺牲阳极阴极保护法和外加电流阴极保护法两种。前者是将一种电位更负的金属（如镁、铝、锌等）与被保护的金属结构物电性连接，阴极保护利用腐蚀电池的原理，使用电位低于被保护结构的合金（镁、铅、锌）等作为阳极，将被保护结构作为阴极，阳极表面表现为氧化反应。阴极表面表现为还原反应。因此，使阴极表面的腐蚀速度极大的减缓或停止，从而得到保护。后者是将外部交流电转变成低压直流电，通过辅助阳极将保护电流传递给被保护的金属结构物，从而使腐蚀得到抑制。不论是牺牲阳极法还是外加电流法，其有效合理的设计应用都可以获得良好的保护效果。南京工业大学5、清洗用物理或化学清洗的方法去除