功能材料―碲化铋

组员：杨志翔，汪可，陈俊在一般状况下有两种同素异形体，一种是晶体的碲，具有金属光泽，银白色，性脆，是与锑相似的；另一种是无定形粉末状，呈暗灰色。密度中等（6.240g/cm3），熔、沸点较低（449.6℃、989.9℃)。碲在空气中燃烧带有蓝色火焰，生成二氧化碲；可与卤素反应，但不与硫、硒反应。溶于硫酸、硝酸、氢氧化钾和氰化钾溶液。主要用来添加到钢材中以增加延性，电镀液中的光亮剂、石油裂化的催化剂、玻璃着色材料，以及添加到铅中增加它的强度和耐蚀性。它是一种非金属元素，可它却有十分良好的传热和导电本领。碲和它的化合物是一种半导体材料。碲碲铋为有银白色光泽的金属，质脆易粉碎；熔点271.3°C，沸点1560°C，密度9.8克/厘米3；•导电导热性差；•由液态到固态时体积增大。铋在红热时与空气作用；铋可直接与硫、卤素化合；不溶于非氧化性酸，溶于硝酸、热浓硫酸。铋可制低熔点合金，用于自动关闭器或活字合金中；碳酸氧铋和硝酸氧铋用作药物；氧化铋用于玻璃、陶瓷工业中。铋自然态的铋铋性脆，导电和导热性都较差的银白色金属碲有十分良好的传热和导电本领的非金属生成Bi2Te3，并且产生很多神奇的性能。碲化铋是一种灰色的粉末，分子式为Bi2Te3。碲化铋具有较好的导电性，但导热性较差。是个半导体材料。1、军事方面：导弹、雷达、潜艇等方面的红外线探测、导行系统。2、医疗方面；冷力、冷合、白内障摘除片、血液分析仪等。3、实验室装置方面：冷阱、冷箱、冷槽、电子低温测试装置、各种恒温、高低温实验仪片。4、专用装置方面：石油产品低温测试仪、生化产品低温测试仪、细菌培养箱、恒温显影槽、电脑等。5、日常生活方面：空调、冷热两用箱、饮水机、电子信箱等。那么什么是热电材料呢？碲化铋最主要的应用是作为一种热电材料Bi2Te3化合物及其固溶体合金是研究最早也是最成熟的热电材料之一。现在已经被广泛的应用于我们生活的各个角落。1834年法国物理学家帕尔帖在铜丝的两头各接一根铋丝，在将两根铋丝分别接到直流电源的正负极上，通电后，发现一个接头变热，另一个接头变冷。这说明两种不同材料组成的电回路在有直流电通过时，两个接头处分别发生了吸放热现象。这就是热电制冷的依据。塞贝克（Seeback）效应（第一热电效应）帕尔帖效应（第二热电效应）汤姆逊效应（第三热电效应）热电制冷又称作温差电制冷，或半导体制冷，它是利用热电效应（即帕米尔效应）的一种制冷方法。热电现象塞贝克（Seeback）效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。材料的塞贝克效应的大小，用温差电动势率α表示。材料相对于某参考材料的温差电动势率为由两种不同材料p、n所组成的电偶，它们的温差电动势αpn等于αp与αn之差，即电流流过两种不同导体的界面时，将从外界吸收热量，或向外界放出热量。这就是帕尔帖效应。物理解释：电荷载体在导体中运动形成电流。由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反，从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或放出。1837年，俄国物理学家楞次（Lenz）发现，电流的方向决定了是吸收还是产生热量，发热（制冷）量的多少与电流的大小成正比，比例系数成为“帕尔贴系数”帕尔帖系数π：π=dQ/IdT式中I——流经导体的电流，单位为A。T——结点处的温度•因此，半导体电子制冷的效果就主要取决于电荷载体运动的两种材料的能极差，即热电势差。纯金属的导热导电性能好，但制冷效率低（不到1%）。半导体材料具有极高的热电势，可以成功的用来做小型的热电制冷器。•经过多次试验，科学家发现：P型半导体（Bi2Te3-Sb2-Te3）和N型半导体（Bi2Te3-Bi2-Se3）的热电势差最大，应用中能够在接点处表现出明显的制冷效果。半导体制冷片（TE）也叫热电制冷片，是一种热泵，它的优点是没有滑动部件，并且可以很方便的在制冷制热之间转换。应用在一些空间受到限制，可靠性要求高，无制冷剂污染的场合。热电制冷器优点1、不需要任何制冷剂，没有污染源没有旋转部件，工作时没有震动、噪音、寿命长，安装容易。2、既能制冷，又能加热，制冷效率一般不高，但制热效率很高，永远大于1。3、通过输入电流的控制，可实现高精度的温度控制4、热惯性非常小，制冷制热时间很快，在热端散热良好冷端空载的情况下，通电不到一分钟，制冷片就能达到最大温差。5、半导体制冷片的反向使用就是温差发电6、半导体制冷片的单个制冷元件对的功率很小，但用并联的方法组合成电堆，功率就可以做的很大7、半导体制冷片的温差范围，从正温90℃到负温度130℃都可以实现。1949年，苏联的Ioffe院士提出了半导体温差电的理论，同时在实际应用方面做了很多工作，到了50年代末期，Ioffe及其同事从理论和实验上证明利用两种以上的半导体形成固溶体，可使κσ减小，并发现了热电性能较高的制冷和发电材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶体合金，展示了通过新材料的研究开发实现热电性能提高的前景。在50年代至60年代的热电材料研究热潮期间，对所有当时已知的半导体，半金属和许多合金的热电性能都进行了研究，发现室温下最好的热电材料是Bi2Te3及其固溶体合金，它的无量纲ZT值（T为绝对温度）约为1，用其制成的制冷器件的效率大约只有家用氟利昂压缩机制冷效率的三分之一，这使得热电材料的研究转入低潮有三十多年。•较好的温差电材料应有较小的热导率，使得能量能保持在接头附近，还要求电阻较小，使产生的焦耳热小。•这几个性质的要求可由“热电优值”(Figureofmerit)描述，其定义为：Z=α2σκ，（α和σ分别为塞贝克系数和电导率，κ为热导率）热电制冷器的研究《纳米碲化铋化合物的溶剂热合成与热电性能》褚颖,王富强,王忠,魏少红,蒋利军(北京有色金属研究总院能源所2010.4.17)《碲化铋基热电薄膜制备及其热电性能研究》穆武第（国防科学技术大学材料科学与工程2009.3.30）热电材料研究的目的就是寻找具有高ZT值的热电材料和通过人工调制的方式进一步提高材料的ZT值。提高ZT值本质上就是提高α和σ的值而降低κ的值。材料的热电优化值Z:其中：K——综合热导率R——电阻材料的热电优值及其优化•当前商业化应用的热电材料ZT值的优化提高早在上个世纪六十年代就达到了一个极限，使得热电材料的研究转入了一个低潮，在随后三十多年的时间内热电材料ZT值基本没有提高。•在上个世纪九十年代初，随着材料的生长和制备技术的发展，人们提出了新的提高热电材料ZT值的理论方法，使得热电材料的研究迎来了新一轮热潮。•在室温条件下ZT值最大的是半导体合金Bi0.5Sb1.5Te2.79Se0.21,它的ZT值在300K的条件下在1.0左右•在高温条件下ZT值最大的是Si0.8Ge0.2半导体合金，在1200K条件下它的ZT值接近1.0Bi2Te3的热电性能依赖于其化学组成，不同的掺杂成分会改变材料的导电类型、载流子浓度和迁移率。成分优化Bi2Te3化合物为六面体层状结构，其热电性能是各向异性的，研究初期，为了提高材料的热电性能，研究者主要采用区域熔炼、布里奇曼等方法来制备具有一致取向的单晶材料。V.S.Zemskov等采用czochralski法制备了Bi-Te单晶材料，采用不同的Sb成分掺杂，材料的最大ZT为1.35。近些年有关Bi2Te3基块体热电材料结构优化主要集中在纳米结构，非晶结构以及在材料中引入新元素并使之与Bi2Te3材料形成一种插层化合物，增加声子的散射，降低材料的热导率。结构优化Bi2Te3基块体热电材料的合成工艺主要集中在熔铸和机械合金化法。传统的熔铸方法制备Bi2Te3基块体热电材料时，液相到固相的转变过程中常常会出现成分偏析，加上熔融状态的Bi、Te等低熔点元素易挥发，不仅导致材料的利用率下降，且使材料的热电优值降低。机械合金化能有效消除液相到固相转变时的成分偏析，避免Bi、Te等低熔点元素的挥发，最终得到均匀细小的组织。均匀的合金元素分布对应着较高的电导率，而细小的晶粒尺寸由于增加了长波声子的散射，降低了材料的热导率，最终提高了材料的热电优值。合成优化成型是将热电材料制备成热电模块的工序，以往热电材料的成型基本上都是利用粉末冶金的方法，冷压后烧结成型，但是材料的热电性能始终得不到根本的提高。为了提高材料的热电性能和力学性能，最近几年研究者尝试了许多新的成型工艺试图提高材料的热电性能和机械性能并取得了较好的效果，如热压成型、热挤压成型、脉冲电流烧结等。成型优化热电薄膜材料的维数比块体体材料的低，一方面维数的降低会形成界面散射效应降低材料的热导率，增大材料的ZT值；当薄膜厚度在纳米量级时还能产生量子禁闭效应提高材料的功率因子。另一方面，低维热电材料具有高的响应速度（其响应速度是块体材料的23000倍）、高的冷却和加热性能、高能量密度和小型静态局域化的能力。在Bi2Te3单层薄膜研究方面，最引人注目的是2005年捷克人Walachova制备的Bi2Te3薄膜，用哈曼法测量ZT值最高为2.65。多层量子阱结构单通道近似法中，两个Bi2Te3层被PbTe层隔开，两个Bi2Te3层之间存在隧道传输和反射。电子通过障碍层PbTe层产生的隧道效应与障碍层的高度、障碍层的厚度和电子能量有关。对能量为ε的电子，隧道传输系数Tr可表达为:沉积薄膜使用的基片主要有普通载玻片、冷抛石英玻璃片和云母片。相比其它热电薄膜的制备方法，采用磁控溅射方法制备Bi2Te3薄膜和(Bi2Te3/PbTe)n多层膜以及(PbTe)np/Bi2Te3纳米复合薄膜具有以下优点：（1）膜的沉积温度低、沉积速率较快（2）制备的薄膜的成分与靶材成分一致性好（3）适于制备多层结构薄膜（4）多层膜子层厚度调节范围大，厚度控制精确（5）材料选择范围广（6）有利于实现PbTe纳米颗粒的制备与(PbTe)np/Bi2Te3纳米复合薄膜成型一体化要求（7）易于实现工业化生产•热电制冷作热红外隐身的表面功能器件使用，通电后保持冷热两面间的温差，使高温部位向低温部位传导的热量和由制冷效应由低温部位向高温部位输运的热量达到平衡。•这样热量都集中到高温部位，通过车辆行驶形成的空气交换作用将热量传输至不易被热红外探测器探测到的地方，最终达到热红外隐身的目的。在2009年6月11日《科学快讯》网络版上，美国物理学家陈榆林、沈志勋等发表了对碲化铋电子特性的测试报告。测试结果表明，该材料具有拓扑绝缘体的明显特征，可使电子在其表面自由流动，同时不损耗任何能量。•据美国物理学家组织网2010年11月3日（北京时间）报道，普林斯顿大学扎西德·哈桑领导的研究小组发现了一种具有“双重性格”新型晶体材料：在极低温度下，晶体内部表现与普通超导体类似，能以零电阻导电；同时，它的表面是仍有电阻的金属，能传输电流。相关成果发表在《自然·物理学》杂志上。《科学》：碲化铋可大大提高计算机芯片的运行速度硅谷在不久的未来也许就要更名了，美国科学家已证实，碲化铋可大大提高计算机芯片的运行速度和工作效率。使用现有半导体技术，此种材料即可允许电子在室温条件下无能耗地在其表面运动，这将给芯片的运行速度带来飞跃，甚至可能会成为以自旋电子学为基础的下一代全新计算机技术的基石。