碱度的测定

十二、碱度（总碱度、重碳酸盐和碳酸盐）水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。水中的碱度来源较多，地表水的碱度基本上是碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物含量的函数，所以总碱度被当作这些成分浓度的总和。当水中含有硼酸盐、磷酸盐或硅酸盐等时，则总碱度的测定值也包含它们所起的作用。废水及其他复杂体系的水体中，还含有有机碱类、金属水解性盐类等、均为碱度组成部分。在这些情况下，碱度就成为一种水的综合性指标，代表能被强酸滴定物质的总和。碱度的测定值因使用的指示剂终点pH值不同而有很大的差异，只因当试样中的化学组成已知时，才能解释为具体的物质。对于天然水和未污染的地表水，可直接以酸滴定至pH8.3时消耗的量，为酚酞碱度。以酸滴定至pH为4.4~4.5时消耗的量，为甲基橙碱度。通过计算，可求出相应的碳酸盐、重碳酸盐和氢氧根离子的含量；对于废水、污水，则由于组分复杂，这种计算无实际意义，往往需要根据水中物质的组分确定其与酸作用达到终点时的pH值。然后，用酸滴定以便获得分析者感兴趣的参数，并作出解释。碱度指标常用于评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性，是对水和废水处理过程控制的判断性指标。若碱度是由过量的碱金属盐类所形成，则碱度又是确定这种水是否适宜于灌溉的重要依据。1.方法选择用酸碱滴定水中碱度是各种方法的基础。有两种常用的方法，即酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。电位滴定法根据电位滴定曲线在终点时的突跃，确定特定pH值下的碱度，它不受水样浊度、色度的影响，适用范围较广。用指示剂判断滴定终点的方法简便快速，适用于控制性试验及例行分析。二法均可根据需要和条件选用。2.样品保存样品采集后应在4℃保存，分析前不应打开瓶塞，不能过滤，稀释或浓缩。样品应于采集后的当天进行分析，特别是当样品中含有可水解盐类或含有可氧化态阳离子时，应及时分析。（一）酸碱指示剂滴定法（B）1.方法原理水样用标准酸溶液滴定至规定的pH值，其终点可由加入的酸碱指示剂在该pH值时颜色的变化来判断。当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时，溶液pH值即为8.3，指示水中氢氧根离子（OH-）已被中和，碳酸盐（CO32-）均被转为重碳酸盐（HCO3-），反应如下：OH-+H+→H2OCO32-+H+→HCO3-当滴定至甲基橙指示剂由桔黄色变成桔红色时，溶液的pH值为4.4～4.5，指示水中的重碳酸盐（包括原有的和由碳酸盐转化成的）已被中和，反应如下：HCO3-+H+→H2O+CO2↑根据上述两个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量，可以计算出水中碳酸盐、重碳酸盐及总碱度。上述计算方法不适用于污水及复杂体系中碳酸盐和重碳酸盐的计算。2.干扰及消除水样浑浊、有色均干扰测定，遇此情况，可用电位滴定法测定。能使指示剂褪色的氧化还原性物质也干扰测定。例如水样中余氯可破坏指示剂（含余氯时，可加入1～2滴0.1mol/L硫代硫酸钠溶液消除）。3.方法的适用范围此法适用于不含有上述干扰物质的水样。曾取地表水水样15个进行测定，浓度范围在14.0～88.50mg/L时，相对标准偏差为0.1%～1.4%；加标回收率为96.0%～102%。4.仪器①酸式滴定管，25ml。②锥形瓶，250ml。5.试剂①物二氧化碳水：用于制备标准溶液及稀释用的蒸馏水或去离子水，临用前煮沸15min，冷却至室温。pH值应大于6.0，电导率小于2μS/cm。②酚酞指示液：称取0.5g酚酞溶于50ml95%乙醇中，用水稀释至100ml。③甲基橙指示剂：称取0.05g甲基橙溶于100ml蒸馏水中。④碳酸钠标准溶液（1/2Na2CO3=0.0250mol/L）：称取1.3249g（于250℃烘干4h）的基准试剂无水碳酸钠（Na2CO3），溶于少量无二氧化碳中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中，保存时间不要超过一周。⑤盐酸标准溶液（0.0250mol/L）：用分度吸管吸取2.1ml浓盐酸（ρ=1.19mol/L），并用蒸馏水稀释至1000ml,此溶液浓度≈0.025mol/L。其准确浓度按下法标定：用五分度吸管吸取25.00ml碳酸钠标准溶液于250mol/L锥形瓶中，加无二氧化碳水稀释至约1000ml，加入3滴甲基橙指示液，用盐酸标准溶液滴定至由桔黄色刚变成桔红色，记录盐酸标准溶液用量。按下式计算其准确浓度：式中：C——盐酸标准溶液浓度（mol/L）V——盐酸标准溶液用量（ml）。6.步骤①分取100ml水样于250ml锥形瓶中，加入4滴酚酞指示剂，摇匀。当溶液呈红色时，用盐酸标准溶液滴定至刚刚褪至无色，记录盐酸标准溶液用量。若加酚酞指示剂后溶液无色，则不需用盐酸标准溶液滴定，并接着进行②项操作。②向上述锥形瓶中加入3滴甲基橙指示剂，摇匀。继续用盐酸标准溶液滴定至溶液出桔黄色刚刚变为桔红色为止。记录盐酸标准溶液用量。7.计算对于多数天然水样，碱性化合物在水中所产生的碱度，有五种情形。为了说明方便，令以酚酞作指示剂时，滴定至颜色变化所消耗盐酸标准溶液的量为Pml，以甲基橙作指示剂时盐酸标准溶液用量为Mml，则盐酸标准溶液总消耗量为T=M+P。第一种情形，P=T或M=0时：P代表全部氢氧化物及碳酸盐的一半，由于M=0，表示不含有碳酸盐，亦不含重碳酸盐。因此，P=T=氢氧化物。第二种情形，P1/2T时：说明M0，有碳酸盐存在，且碳酸盐=2M=2(T－P)。而且由于PM，说明尚有氢氧化物存在，氢氧化物=T－2（T－P）=2P－T。第三情形，P=1/2T，即P=M：M代表碳酸盐的一半，说明说中仅有碳酸盐。碳酸盐=2P=2M=T。第四种情形，P1/2T时：此时，MP，因此M除代表由碳酸盐生成的重碳酸盐外，尚有水中又有的重碳酸盐。碳酸盐=2P，重碳酸盐=T－2P。第五种情形，P=0时：此时，水中只有重碳酸盐存在。重铬酸盐的含量=T=M。以上五种情形的碱度，示于表3-1-9中。按下述公式计算各种情况下总碱度、碳酸盐、重碳酸盐的含量。（1）总碱度（以CaO计，mg/L）=()28.041000CPMV总碱度（以CaCO3计，mg/L）=()50.051000CPMV式中：C——盐酸标准溶液浓度（mol/L）;28.04——氧化钙（1/2CaO）摩尔质量(g/mol);50.05——碳酸钙（1/2CaCO3）摩尔质量(g/mol).表3-1-9碱度的组成滴定的结果氢氧化物（OH-）碳酸盐（CO32-）重碳酸盐（HCO3-）P=TP00P1/2T2P－T2T－P0P=1/2T02P0P1/2T02PT－2PP=000T(2)当P=T时，M=0碳酸盐（CO32-）=0重碳酸盐（HCO3-）=0（3）当P1/2T时碳酸盐碱度（以CaO计,mg/L）=()28.041000CTPV碳酸盐碱度（以CaCO3计,mg/L）=()50.051000CTPV碳酸盐碱度（以1/2CO32-计,mg/L）=()1000CTPV重碳酸盐（HCO3-）=0(4)当P=1/2T时，P=M碳酸盐碱度（以CaO计,mg/L）=28.041000CPV碳酸盐碱度（以CaCO3计,mg/L）=50.051000CPV碳酸盐碱度（以1/2CO32-计,mg/L）=1000CPV重碳酸盐（HCO3-）=0（5）当P1/2T时碳酸盐碱度（以CaO计,mg/L）=28.041000CPV碳酸盐碱度（以CaCO3计,mg/L）=50.051000CPV碳酸盐碱度（以1/2CO32-计,mg/L）=1000CPV重碳酸盐碱度（以CaO计,mg/L）=(2)28.041000CTPV重碳酸盐碱度（以CaCO3计,mg/L）=(2)50.051000CTPV重碳酸盐碱度（HCO3-,mol/L）=(2)1000CTPV(6)当P=0时碳酸盐（CO32-）=0重碳酸盐碱度（以CaO计,mg/L）=28.041000CMV重碳酸盐碱度（以CaCO3计,mg/L）=50.051000CMV重碳酸盐碱度（HCO3-,mol/L）=1000CMV8.精密度和准确度五个实验室对人工配制的统一标样进行方法验证的结果如下：在HCO3-含量为43.50mg/L时，总碱度的室内相对标准偏差为0.71%；室间相对标准偏差为1.46%；相对误差为0.75%;加标回收率为99.6%±7.5%。9.注意事项①若水样中含有游离二氧化碳，则不存在碳酸盐，可直接以甲基橙作指示剂进行滴定。②当水中总碱度小于20mg/L时，可改用0.01mol/L盐酸标准溶液滴定，或改用10ml容量的微量滴定管，以提高测定精度。（二）电位滴定法（B）1.方法原理测定水样的碱度，用玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用酸标准溶液滴定，其终点通过pH计或电位滴定仪指示。以pH=8.3表示水样中氢氧化物被中和及碳酸盐转为重碳酸盐时的终点，与酚酞指示剂刚刚褪色时的pH值相当。以pH=4.4～4.5表示水中重碳酸盐（包括原有重碳酸盐和由碳酸盐转成的重碳酸盐）被中和的终点，与甲基橙刚刚变为橙红色的pH值相当。对于工业废水或含复杂组分的水，可以pH=3.7指示总碱度的滴定终点。电位滴定法可以绘制成滴定时pH值对酸标准滴定液用量的滴定曲线，然后计算相应组分的含量或直接滴定到指定的终点。2.干扰及消除脂肪酸盐、油状物质、悬浮固体或沉淀物能覆盖于玻璃电极表面致使响应迟缓。但由于这些物质可能参与酸碱反应，因此不能用过滤的方法除去。为消除其干扰，可采用减慢滴定剂加入速度或延长滴定间歇时间，并充分搅拌至反应达到平衡后再增加滴定剂的办法。搅拌应采用磁力搅拌器或机械法，不能通气搅拌。3.方法的适用范围该法可适用于饮用水、地表水、含盐水及生活污水和工业废水碱度的测定。根据15个地表水水样的测定，在浓度范围28～139mg/L时(CaO)，相对标准偏差为0%～0.78%；加标回收率为97.4%～100.3%。4.仪器①pH计、电位滴定仪或离子活度计，能读至0.05pH.,最好有自动温度补偿装置。②玻璃电极。③甘汞电极。④磁力搅拌器。⑤滴定管：50ml、25ml及10ml。⑥高型烧杯：100ml、200ml及250ml。5.试剂①无二氧化碳水。②碳酸钠标准溶液(1/2Na2CO3)浓度：0.0250mol/L。③盐酸标准溶液(HCl)浓度：0.0250mol/L。①～③的制备方法，参见本节(一)酸碱指示剂滴定法。盐酸标准溶液亦可按下述方法进行标定:按使用说明书准备好仪器和电极，并用pH标准缓冲溶液进行校准。用分度吸管吸取2.1ml浓盐酸（ρ=1.17g/ml），并用蒸馏水稀释至1000ml。此溶液浓度0.0250mol/L.，按下法标定其准确浓度:用无分度吸管吸取25.00ml碳酸钠标准溶液置于200ml高型烧杯中，加入75ml无二氧化碳水，将烧杯放在电磁搅拌器上，插入电极连续搅拌，用盐酸标准溶液滴定。当滴定至pH值4.4～4.5时，记录所耗盐酸标准溶液用量，并按下式计算其浓度:式中，C—盐酸标准溶液浓度（mol/L）;V—盐酸标准溶液用量（ml）。6.步骤①分取100ml水样置于200ml高型烧杯中，用盐酸标准溶液滴定，滴定方法同盐酸标准溶液的标定。当滴定到pH=8.3时，到达第一个终点，即酚酞指示的终点，记录盐酸标准溶液消耗量。②继续用盐酸标准溶液滴定至pH值达4.4～4.5时，到达第二个终点，即甲基橙指示的终点，记录盐酸标准溶液用量。7.计算与本节方法（一）相同。8.精密度和准确度五个实验室对人工配制的统一标样进行方法验证的结果，在HCO3-含量为43.50mg/L时，总碱度的室内相对标准偏差为1.0%；空间相对标准偏差为1.29%；相对误差为0.93%；加标回收率为100.5%9.75%。9.注意事项①对于低碱度的水样，可用10ml微量滴定管以提高测定精度。对于高碱度的水样，可改用0.05mol/L标准溶液，用量超过25ml时，可改用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定。②对于复杂水样，可制成盐酸标准液滴定用量对pH值得滴定曲线。有时可能在曲线上看