关于固体氧化物燃料电池的文献综述

固体氧化物燃料电池及其制备工艺文献综述1.引言固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(PEMFC)一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。它除了具有一般的燃料电池的高效率，低污染的优点外，SOFC还具有以下特点：⑴SOFC的工作温度可达1000摄氏度，是目前所有燃料电池工作温度最高的经由热回收技术进行热电合并发电，可以获得超过80%的热电合并效率。⑵SOFC的电解质是固体，因此没有电解质蒸发与泄露的问题。而且电极也没有腐蚀的问题，运转寿命长。此外，由于构成材料的池体材料全部是固体，电池外形具有灵活性。⑶SOFC在高温下进行化学反应，因此，无需使用贵重金属作为触媒，且本身具有内重整能力，可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料，简化了电池系统。⑷SOFC能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80％左右，是一种清洁高效的能源系统。⑸SOFC具有较高的电流密度和功率密度。⑹SOFC的系统设计简单，发电容量大，用途较为广泛。固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。SOFC的应用范围相当广泛，几乎涵盖了所有的传统的电力市场，包括宅用、商业用、工业用以及公共事业用发电厂等，甚至便携式电源、移动电源、偏远地区用电及高品质电源等，还可作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源。其中以静置型的商业用电源、工业用热电合并系统及小型电源市场较为看好。[1]2．固体氧化物燃料电池发展背景燃料电池的历史可以追溯到1839年，SOFC的开发始于20世纪40年代，但是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。以美国西屋电气公司(WestinghouseElectricCompany)为代表，研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100μm的电解质薄膜和电极薄膜。1987年，该公司在日本安装的25kW级发电和余热供热SOFC系统，到1997年3月成功运行了约1.3万小时；1997年12月，西门子西屋公司(SiemensWestinghouseElectricCompany)在荷兰安装了第一组100kW管状SOFC系统，截止到2000年底封闭，累计工作了16,612小时，能量效率为46%；[17]德国西门子公司1995年开发出10kW级的平板型SOFC，1996年又推出7.2kW级模块。德国尤利希研究中心(ResearcherCenterJuelich)，Fraunhofer陶瓷技术和烧结材料研究院(FraunhoferInstituteCeramicTechnologyandSinterMa2terial)等都获得了数千瓦级的功率输出。瑞士SulzerTechnologyCorp.积极开发家庭用SOFC，目前已经开发出1kW级模块。英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划又并进英国“新能源和可再生能源计划”，目标是到2005年实现SOFC现场试验和示范。同时，以英、法、荷等国家的大学和国立研究所为中心的研究机构，正在积极研究开发中、低温型SOFC电池材料。[11]为推动SOFC发展，欧共体1994年建立了“欧洲十年，燃料电池研究发展和演示规划”项目，目的是集中气力，加速推动SOFC的贸易化。我国研究燃料电池的机构主要有中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、吉林大学、清华大学等单位。[2]3.固体氧化物燃料电池（SOFC）的工作原理在固态氧化物燃料电池（SOFC）中，电解质采用固体氧化物氧离子(O2-)导体(如最常用的Y2O3稳定的氧化锆简称YSZ)，起传递O2-及分离空气和燃料的双重作用。其工作原理如图1-1所示：能量转换是通过电极上的电化学过程来进行的，阴阳极反应分别为：其中燃料气体可以是H2，也可以是燃料气体，而O2来源于空气。式中，下标c、a和e分别表示在阴极、阳极和电解质中的状态。[7]当一个外部载荷加到电池上时，氧气在多孔的阴极还原成氧离子,然后通过固体电解质传输到阳极，与燃料（如H2，CO）反应生成H2O或CO2。在一定条件下CH4也可以在阳极直接氧化为H2O和CO2。电池的开路电压U0可以由下式计算得出，即式中：ΔG——电化学反应的自由能变化；ΡO2(c)——阴极的氧气分压；[3]4.固体氧化物燃料电池（SOFC）的组件与材料目前，固体氧化物燃料电池的构型主要有两种,即管式和平板式。Westinghouse公司率先开始了管式SOFC的研制，于1997年成功地展示了第一个高温管式SOFC发电站，并已积累了2万小时以上的运行经验。但是，由于建造费用（$100000/kW）、维护和运行成本太高，在商业化的进程中面临着难以克服的困难。管式SOFC最大的特点是不需要高温密封，可望建成大功率的电站。但是，它的功率密度很低（～0.2W/cm2）。[4]构成SOFC的关键组件由内而外分别为空气电极（阴极）、固态氧化物电解质、燃料电极（阳极）及连接板四部分。图4.管式SOFC和平板式SOFC的组成示意图[5]电池中的电化学反应主要在阳极发生，经研究发现多孔的金属陶瓷阳极基本上能满足要求，最常用也是研究最多的阳极为Ni/YSZ。多孔的Ni/YSZ用于H2作燃料的电池体系性能很好，但是不易用于炭氢化合物燃料。Ni基金属陶瓷阳极中的Ni主要有以下几个功能，一方面提供阳极电子导电能力，另一方面是对电池反应有一个催化作用，特别是对内部重整型燃料电池Ni催化H2与CO的形成。但是Ni也催化炭的沉积，所以Ni基的阳极不宜用于用炭氢化合物作燃料的燃料电池[6]。4.1电解质SOFC的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。SOFC在1000℃高温运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹配等。目前迫切地希望在不降低SOFC性能的情况下降低操作温度。低温时界面反应倾向减小，并能降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。表4.1.所表示的为西门子西屋公司开发的管式SOFC组件使用材料的发展状况。表4.1管式SOFC组件使用材料的发展状况电池组件1965年前后1975年前后现在电解质YSZYSZYSZ阳极多孔铂镍/YSZ镍/YSZ阴极多孔铂掺入氧化镨的氧化锆LSM/YSZ双极连接材料铂掺入锰的铬酸钴LCC或镍铬合金作为SOFC的电解质材料有三点基本要求：不能有孔隙而让气体通过。必须是电的绝缘体而且氧气离子的传导能力越大越好。就结构而言电解质越薄越好，以降低欧姆阻抗。[1]目前SOFC所使用的电解质的主要成分为掺入摩尔分数为3%~10%的三氧化二钇锆（YttriaStabilizedZirconiaYSZ）。常温下的纯氧化锆属于单斜晶系，在1150摄氏度不可逆转的变为四方结构，到2370摄氏度进一步转变为立方晶石结构，并一直保持到熔点2680摄氏度，引入三氧化二钇等异价氧化物后可以使莹石结构的氧化锆从室温一直到熔点温度范围内保持结构稳定，同时能在氧化锆晶格内形成大量氧离子空位，以保持材料整体的电中性。4.2触媒与电极SOFC的触媒除了具有良好的电催化活性与导电性外，还必须具备与电解质相近的热膨胀系数，更重要的是，在高温下工作不能与电解质发生化学反应。早期的管式SOFC曾经使用铂做阴极触媒，但价格过于昂贵，新型的SOFC则采用的掺入的锶的锰酸镧（LSM）作为阴极触媒，当LSM所掺入的锶的量其原子数与镧原子的比值为0.1~0.3时的热膨胀系数与YSZ的热膨胀系数最为接近。LSM不但具有高的氧化还原反应的催化活性，而且具有良好的导电性。适合作为SOFC阳极的触媒有镍、钴、铂、钌等过渡金属或贵重金属，其中镍由于兼具价格低廉与电催化活性良好的优点，目前已经成为了SOFC所普遍采用的阳极触媒。电极材料本身首先是一种催化剂。对SOFC阳极材料，要求电子电导高，在还原气氛中稳定并保持良好透气性。常用的材料是Ni粉弥散在YSZ中的金属陶瓷。SOFC阴极材料在高温氧气氛环境工作，起传递电子和扩散氧作用，应是多孔洞的电子导电性薄膜。要求阴极材料具有高电导率、高温抗氧化性以及高温热稳定性，并且不与电解质发生化学反应。大量实验证实LaxSr1-xMnO3是首选的阴极材料。[1]4.3双极连接板连接体材料在单电池间起连接作用，并将阳极侧的燃料气体与阴极侧氧化气体(氧气或空气)隔离开来。在SOFC中，要求连接体材料在高温下、氧化和还原气氛中组成稳定、晶相稳定、化学性能稳定，热膨胀性能与电解质组元材料相匹配，同时具有良好的气密性和高温下良好的导电性能。钙钛矿结构的铬酸镧(LaCrO3)常用作SOFC连接体材料，此外高温低膨胀合金材料作为平板型SOFC连接体材料也是研究的热门。4.4密封材料高温无机密封材料是SOFC的关键材料之一，SOFC用密封材料工作于较高的温度环境下（通常在600℃～1000℃）,本身须在很宽的氧分压下保持稳定，工作时不仅直接接触高温的湿空气和还原性的燃料气体，而且必须长期保持与相邻电池组件的紧密结合，同时必须确保SOFC在整个使用过程中两种工作气体（氧气和燃料气体）不发生混合，并尽可能防止燃料气的泄漏。若SOFC密封出现问题，将导致氧气和燃料气体相混合，可能使燃料电池失效，甚至发生爆炸等破坏行为。因此，密封材料必须满足如表4.4所列出的基本要求。其中最重要的要求是气密性，最苛刻的要求是耐受热循环，目前还没有普适性的封接材料能够达到上述要求。表4.4密封材料的基本要求Table4.4GeneralrequirementsforSOFCseals[6]气密性●具有良好的气密性，漏气率要低力学性能●具有良好的气密性，漏气率要低●合适的结合强度或承压能力；●良好的抗振动能力；化学性能●在湿热及氧化气氛下具有长期的化学稳定性；●和相邻电池组件具有长期的化学兼容性；●对氢腐蚀有良好的抵抗能力；电性能●绝缘制造●低成本；●高可靠性；●能与相邻电池组件匹配且易装配；热性能●与相邻电池组件有良好的热匹配；●良好的热循环稳定性；5.SOFC电池堆结构理论上,SOFC单电池的电压约1.2V，要达到能够实际应用的千瓦乃至兆瓦级发电机功率范围，需将单个电池按照串联和并联方式组装，这就涉及到电池的设计与连接。SOFC系统的发展过程中出现过多种设计，两种最基本的SOFC设计是管式和板式。管式SOFC以Siemens-Westinghouse的设计为代表，[7]如图5.1所示，可以看出：单电池由一端封闭、一端开口的管子构成；最内层是多孔支撑管，由里向外依次是阴极、电解质和阳极薄膜；氧气从管芯输入，燃料气通过管子外壁供给。单电池以并联和串联的形式组装成半刚性的管束，就构成发电机的基本模块。图5.1管式结构SOFC与电池组[7]Fig.5.1Tubular-designsolidoxidefuelcell(SOFC)andstackbundle[7]图5.2为板式设计SOFC单电池和电池堆结构，可以看出：板式设计的电池组件几乎都是薄平板；联接到两电极上的槽形双极板形成气体流动通道，它不仅作为连接电池阳极和阴极的电连接器，而且也作为隔离燃料和空气的气体分离器。图5.2板式结构SOFC及电池组[7]Fig5.2Planar-designSOFCandstack[7]开发SOFC结构的研究并非一帆风顺，高温管式SOFC具有可靠性高、无需密封的优点，但输出功率密度偏低；板式SOFC具有较高的输出功率密度，但连接和密封困难。目前，围绕提高管式SOFC的输出功率密度，改进板式SOFC的连接与密封等课题，各国的研究机构大显身手，并设计多种形式的SOFC，最引人瞩目的当属英国Rolls-Royce开发的集成板式SOFC(integratedp